6.产品举例 a-氰基丙烯酸酯单体不能直接作为胶粘剂使用。必须加入增塑剂、增粘剂、稳定剂等,以改善其性能。以Eastman910为例,其大致配方如下:a一氰基丙烯酸甲酯 90.7%对苯二酚。 0.01%二氧化硫 0.01~0.10%聚甲基丙烯酸甲酯 6.0%癸二酸二甲酯 3.3% (1)a-氰基丙烯酸高烷基酯随着碳原子数的增加,胶接强度下降。a-氰基丙烯酸正丁酯的抗张胶接强度分别为49%和64%。随着烷基酯的碳原子数的增加,其单体的挥发性逐渐减小,白化现象也有所抑制,刺激性味也大幅度减少。 (2)a-氰基丙烯酸烷氧基酯氰基丙烯酸烷氧基酯的较高蒸汽压,使单体具有丙烯酸型臭味;它可从未固化的胶层中气化,冷凝于胶缝表面附近呈白色雾状,污染被粘体,人们称此为“白化现象”。良好的通风有一定改进作用,但不理想。因此,人们开发了a-氰基丙烯酸烷氧基酯,并投放市场。 这类单体基本上无臭,蒸气压低得多,白化现象大幅度下降或甚至消除。在金属或橡胶上固化很快,在塑料上稍慢。已开发出固化速度更快的改性品种,成本也有所降低。 (3)触变性瞬干胶。向a-氰基丙烯酸酯中加人聚甲基丙烯酸甲酯、有机硅或其它僧水剂处理过的气相二氧化硅,在球磨机中均一分散(预先加有对苯二酚、二氧化硫和癸二酸二辛酯),可制得无色透明、具有触变性的瞬干胶。该胶不仅可于垂直表面使用,且因减少了胶的飞溅和流淌,免于污染被粘体和溅伤皮肤,增强使用安全性,很受用户欢迎。、其耐冲击强度和耐热性也得到改善。今用于印刷电路板、汽车工业等部件装配。 4)医用瞬干胶。经毒性试验表明,。一氰基丙烯酸丁酯和辛酯等对人体无害,可用于皮肤、脏器、神经、肌肉、血管和粘膜等软组织的胶接,起到止血、吻合和栓塞作用。美、日、西欧、苏、中等国和地区均有临床经验。酯基的碳原子数多,韧性增大,聚合时聚合热明显下降,有利于眼、肝部位的应用。缺点是在体内降解速度级慢,用在两组织间妨碍组织愈合。 中国在医用瞬干胶方面进行了大量的研究、开发和临床试验、应用工作,成绩显著。 它们大部分是a-氰基丙烯酸正丁酯、一正辛酯。遇血液组织液后10~15秒固化。 西南师范大学化学系研制成的a-氰基丙烯酸1.2异丙叉甘油酯系快速生物降解的人体组织胶粘剂和止血剂。该所研制的复方a-氰基丙烯酸异戊酯用于194例创伤外科粘合止血或代替外科手术缝合,有效率和伤口工期愈合率均为100%,粘合止血在60秒内,用量少,伤口愈合快。(5)超速氰基丙烯酸酯。氰基丙烯酸酯在不同被粘体基材上的固化速度不一,这与基材的表面光洁度、极性或溶解度参数以及对单体聚合的催化作用有关.a-氰基丙烯酸甲酯和乙酯的溶解度参数分别为11.6和10.2。氰基丙烯酸酯的极性相当高,对低极性的被粘体往往改变单体酯基碳原子数,降低其极性,以提高胶接力. 被粘体的酸、碱性对固化速度影响担大。因为氰基丙烯酸酯的负离子固化是碱性催化的结果,酸性物质可起缓慢或阻聚作用,所以酸、碱性物质的存在可调节固化速度。为加速该胶粘剂的固化速度,当于酸性表面物体上应用时,可采用底涂剂(碱性).现有1~3秒即基本固化的氰基丙烯酸酯商品。必须注意,固化速度过快,会导致胶层发脆。超速固化型瞬干胶仅在特殊场合下被应用。 采用底涂荆失去了单组分胶枯荆的意义。有报导,利用皇冠醚、硅烷冠醚、杯芳醚和某些线型聚乙烯基涟的相转移催化作用,也能加速氰基丙烯酸酯的固化速度,尤其当木材或多孔性表面胶接时更有效。(6)耐热性氰基丙烯酸酯。70年代由Eastman首先制得的以烯丙基酯为基础的氰基丙烯酸酯胶粘剂系一耐热产品,后由Permabond公司生产,牌号为Powerbond。这类胶粘剂的固化速度和胶接强度与一乙酯和一丙酯接近。侧链烯丙基在177℃下可进行第二阶段自由基交联反应。二次交联后的氰基丙烯酸酯胶层可耐120-1500C高温,短时间可耐200℃。 必须注意,在进行第二阶段固化时,线型第一阶段聚合物会软化,必须将胶接部件支撑。 将多官能羧酸的酸酐、硼化物加人氰基丙烯酸酯中,也有可能改善胶层的耐热、耐冲击等性能。(7)高粘度氰基丙烯酸酯。氰基丙烯酸酯的粘度低系其一大优点,但不能胶接多孔性材料。若将其增稠可克服这一间题。如将7%乙酰化羟丙基纤维素与93%a-氰基丙烯酸乙酯在40~60`C搅拌混合2-4小时,制成胶粘剂。其粘度为37Pa·s,初始固化时间10秒,贮存6个月后的固化时间为15~20秒。胶接强度为15. 3MPa,(8)高强度氰基丙烯酸酯。为改变氰基丙烯酸酯与被粘体的化学结合力,可向其中加人异氰酸酯。如将a-氰基丙烯酸甲酯、丁腈橡胶和多异氰酸酯以100:100:10~ZO(质量比)比例配制后,溶于硝基甲烷溶剂中,配成6- 7%的溶液,封于安瓿瓶中出售。其日本牌号为Biobond,在医学上已获得应用。(9)表面处理剂。采用不同的表面处理剂可加快胶粘剂的固化速度、提高初粘力和最终胶接强度,甚至使难粘材料如聚乙烯、聚丙烯等可直接胶接.也可改善胶层的耐永、耐湿、耐热等性能。有报导,采用金属螯形化合物基亚磷酸酯的上1,1,1- 三氯乙烷溶液作表面处理剂可改善瞬干胶对聚丙烯或聚乙烯等非极性材料的胶接性。
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