3 　氯丁橡胶的接枝改性  对 CR 进行接枝改性 ,接枝上的侧链可以破坏 CR分子结构排列的规整性 ,使其不易结晶而防止低温凝胶 ,增加胶的耐寒性 ,而且接枝胶粘剂粘性保持时间长 ,活化温度低, 既适应于自动化大生产 ,又适于手工作业 ,因此在亚洲发展十分迅速 . 日本、东欧、澳大利亚、东南亚各国主要以改性的接枝 CR 胶为鞋用胶. 我国95 %的鞋厂使用普通和接枝CR胶 ,其中多为普通CR胶 ,接枝CR胶粘剂的用量仍很少 ,仅占CR胶的10 %左右。 3.1 　二元接枝胶  氯丁橡胶/甲基丙烯酸甲酯二元接枝胶(CR/MMA)是目前最通用的接枝改性 CR胶粘剂. PMMA侧链与被粘材料 PVC的溶解度参数δ均为9.4 左右 ,且二者的表面自由能相近 ,均在 3.9N/m左右 ,因此二者间易形成相容扩散层. 就酸碱配位原理而言 ,PMMA含酯基 - O - C=O 呈碱性 ,而 PVC则因为 Cl 原子的存在而呈酸性 ,也促进了改性 CR胶对 PVC材料的亲和. 更为重要的是 ,均聚的 PMMA 与软质 PVC中的增塑剂(酯类)有良好相容性 ,从而解决了长久以来不能粘接增塑 PVC的难题. 目前这方面的研究比较成熟。3.2 　多元接枝胶粘剂  尽管 CR/MMA二元接枝胶与普通 CR胶相比粘合强度有很显著的优势 ,但胶膜比较硬脆 ,为改善其硬脆性 ,可用其它丙烯酸酯单体取代MMA或与MMA并用. 通常 PMMA侧支链中与酯基相连的烷的碳链越长 ,脆性温度越低 ,但是 ,烷基的碳链过长(如碳原子数大于9)时侧链的结晶性会限制整个分子链的流动 ,反而使其柔软性下降和脆性温度升高. 通常可用甲基丙烯酸正丁酯(nBMA)或甲基丙烯酸异丁酯(iBMA)部分取代MMA。  为了满足制鞋机械化生产的需要 ,胶粘剂必须具有晾干时间短 ,持粘时间长 ,初粘强度高的特点 ,同时为了适应多种鞋材的粘接以及对颜色浅的要求 ,在 CR/MMA二元接枝胶的基础上发展多用途的多元接枝胶是我国氯丁橡胶发展的一个重要趋势. 目前对接枝 CR胶粘剂研究与开发较多的是添加第三聚合乙烯基单体或第四聚合单体 ,或在添加第三、第四单体的同时 ,添加一定量的丁苯橡胶(SBS)进行多元接枝共聚。3.2.1 　CR/MMA2BA  该接枝体系中由于引入丙烯酸丁酯单体(BA) ,对 PVC和 SBS等难粘材料有优良粘合性能 ,初粘性大 ,剥离强度高 ,既可冷粘又可注塑热粘。3.2.2 　CR/MMA-AA  该胶粘剂由于引入含有活性基团的单体丙烯酸(AA) ,它能与固化剂异氰酸酯(- NCO-)直接作用 ,缩短粘接过程中晾干和固化时间 ,对多种材料均有优良的粘合性能。3.2.3 　CR/MMA2VAc  该胶引入的醋酸乙烯酯(VAc)单体 ,成本低 ,与 PVC相容性好 ,能与增塑剂和油类较好亲和 ,减少成本较高的MMA用量 ,用于 PVC、PU等材料的粘合。3.2.4 　CR-SBS/MMA  用MMA接枝改性可提高骨架材料 CR(δ2 =9.0)和 SBS(δ2 =8.5)的相容性 ,使二者在一定配比下成为一均相体系 ,已成为新型制鞋材料较理想的冷粘胶. 另外 ,也有人将 CR,SBS分别与MMA 接枝共聚后 ,再共混成胶粘剂 .3.2.5 　CR-NR/MMA  该胶克服了 CR/MMA二元接枝胶粘剂对 PVC与天然橡胶(NR)之间粘合强度不足的缺点, 在保持PVC/PVC之间有足够粘合强度的前提下 ,提高了 PVC/NR之间的粘合强度。3.2.6 　CR-SBS/MMA2BA四元接枝胶  该胶颜色浅 ,适用于多种鞋材的粘合 ,特别是对 SBS、热塑性橡胶(TPR)等材料 ,剥离强度达70N/25mm以上 ,由广州化学所研制。3.2.7 　CR2SBS/MMA2AA四元接枝胶  该胶由于引入活性单体AA ,提供了直接的交联点 ,使粘接时晾干和固化时间缩短 ,初粘力提高 ,对一些难粘材料如 SBS,TPR等 ,可直接涂胶而不需要先用表面处理剂处理,简化了生产工艺. 其剥离强度为 30～40N/cm。3.2.8 　CR/ HCCP2MMA  在 CR/MMA二元接枝胶粘剂的基础上 ,引入聚氯乙烯(PVC) ,氯化聚乙烯(CPE) ,氯化橡胶(CLR)及氯化聚氯乙烯(CPVC)等高氯聚合物(HCCP)组分 ,也取得了较好的效果 ,目前从事这方面工作的研究者主要有山东非金属材料研究所的马兴法等及湖北化学研究所的何金良 ,王利亚等人 .  研究表明 ,HCCP的引入对 CR胶粘剂的性能有明显的改善 ,尤其是对粘接 PVC类材料的效果更好 ,对于PVC合成革 ,皮革 ,布 ,发泡材料(EVA ,PVC)及硫化橡胶的粘接力也高于 CR/MMA 二元接枝胶 ,因此发展前景较好，但目前能见的研究尚少 ,已见报道的研究 多是介绍了少量(重量比一般不超过 10 %) HCCP第三组分加入的影响.  龚春红等人 选用氯化聚氯乙烯(CPVCJ2700、CPVCN2500) 、氯化聚乙烯(CPE) 、氯化乙烯2醋酸乙烯酯共聚物(CEVA)等几种高氯聚合物(HCCP)进行实验 ,通过不同比例的HCCP/ CR系列的三元接枝胶的制备及较深入的研究探讨 ,利用电子显微镜、红外光谱、差动热分析仪等现代分析手段进行表征 ,对产物的粘度、剥离强度、耐水性能、耐老化性能及耐久性能做了测试. 结果证明 ,可以引入较多量的 HCCP代替CR(HCCP:CR<7:13) ,且所得的三元接枝胶的性能比 CR/MMA 二元接枝胶有明显的提高，但由于 HCCP 本身的塑料性质 ,加入量不可过大. 综合考虑生产和使用性能 ,HCCP/ CR 在 7/13 以下均可满足胶粘剂使用要求. 对于国产 HCCP(CPVC) ,因价格低 ,还可以降低胶粘剂成本;而对于进口 HCCP(CPE、CEVA) ,由于其分子量较小 ,可以在不改变胶粘剂的不挥发物含量及单体转化率的情况下 ,按所需改变胶液的粘度 ,以适应不同操作的要求 ,如喷涂操作需要较低的粘度 ,而较高的粘度用于刷涂操作.4 　结束语(1) 因普通 CR胶粘剂的制备工艺比较简单 ,成本较低 ,其性能可以满足一般使用要求 ,目前仍具有很大的市场 ,国内制鞋业现在所采用的大多还是这种胶粘剂.(2) 接枝型 CR胶粘剂作为普通 CR胶粘剂的主要改性品种 ,它的开发扩大了 CR胶粘剂的应用范围 ,提高了 CR胶粘剂的粘接性能 ,随着市场产品质量的竞争 ,大有取代普通 CR胶粘剂的趋势 ,目前这方面的研究颇多 ,但多处于研制阶段 ,接枝胶粘剂的实际应用较少.(3) 接枝型 CR胶粘剂的性能虽好 ,但当体系复杂后 ,会出现一些副效应 ,如胶液分层、保质期短、性能不够稳定等 ,有的胶液粘度太高对施工造成一定的麻烦. 另外 ,体系组分太多 ,对胶液的生产条件要求严格 ,如原料配比、反应时间和温度、搅拌速度、原料的添加顺序等等 ,这些都给实际操作带来相当的难度. 所以在研制接枝 CR胶 ,特别是多元接枝胶时 ,这些因素需要考虑.(4) 溶剂型 CR胶粘剂体系所采用的溶剂以“三苯”溶剂为主 ,这是因为该类溶剂(苯、甲苯、二甲苯)对CR的溶解性能好 ,价格较便宜 ,干燥速度快 ,但致命的缺点是毒性大 ,从环保角度来看 ,选用新的无毒或低毒溶剂代替苯类溶剂及研制水基型 CR 胶粘剂已经受到人们越来越多的关注 . 存在的主要问题是溶剂(酮类)价格较贵 ,且溶解性能不十分理想 ,而水基型 CR胶粘剂的干燥速度方面仍需大力提高. 作者/   龚春红 , 吕广镛(11河南大学 化学化工学院,河南 开封475001; 21华南师范大学 化学系,广东 广州 510631)