1.聚氨酯预聚体　　单组分湿固化聚氨酯密封胶是由端NCO基预聚体及填料、添加剂组成，其组成比例大致如下：　　　预聚体 　　35-65 　触变剂 　0—5 　　　填料及颜料 20-40 　催化剂　 0—0．5　　　增塑剂 　　5—25 　稳定剂　 0—0．5 　　　溶剂 　　　0—10 　其他 　　0—5　　双组分聚氨酯密封胶由主剂和固化剂两个组分组成。其中主剂一般为端NCO基预聚体，固化剂一般由聚醚多元醇等活性氢化合物、填料、触变剂等添加剂组成，其组成比例大致为：　　　聚醚多元醇 15—20 增塑剂 0—15　　　填料 　　　55—65 催化剂 0．05-1．5　　　触变剂 　　0—3 　其他 　0—5　　单组分胶料中的预聚体及双组分胶中的主剂和固化剂中的聚醚，是密封胶的基础聚合物(base-polymer)。基础聚合物约占密封胶的35％-65％，它们固化后的性能对整个密封胶的性能有较大的影响。       与其他两大类弹性密封胶有机硅及聚硫相比，聚氨酯胶的一个特殊优点是聚氨酯树脂的原料组成和结构可变化范围大，因为聚氨酯分子设计的自由度大。本节将介绍聚氨酯密封胶的主体成分——聚氨酯预聚体其组成结构与密封胶性能的关系。　　2.端NCO基聚氨酯预聚体　　预聚体是PU密封胶配方的重要组成成分，大多数PU密封胶所用的基础聚合物为纯粹的端NCO聚醚型PU预聚体。在其制备时通常通过选择其原料聚醚多元醇(一般为二元醇或三元醇)的分子量、二元醇及三元醇混合使用的比例、二异氰酸酯(TDI及MDI)的种类，以制备合适的预聚体。在设计预聚体的制备配方时，一般要考虑使原料的NCO／OH摩尔比控制在1.5—2.5范围内，且所制备的预聚体的游离NCO质量百分含量在1％—4％之间。　　据日本太阳星(Sunsta)技研株式会社伊藤等人报道，采用分子量在4000-8000之间的聚氧化丙烯—氧化乙烯三醇(含EO链节的量为20％以下)及过量的MDI制成预聚体A，用分子量2000-6000的PPG与过量TDI反应制成预聚体B。A、B以质量比95:5--70:30(最好90:10--80:20范围)混合，得到混合预聚体作为单组分PU密封胶的基础聚合物。　　又例，分子量为7000的聚氧化丙烯-氧化乙烯三醇(EO的量为15％)3000g经真空脱水后，与370gMDI在80℃左右反应，并加入催化剂DBDTL 1g的1％甲苯溶液，继续反应4h后冷却。此预聚体中游离NCO含量为2.2％，20℃粘度4.5Pa·s。　　分子量3000的PPG 3000g与TDI 298g制得粘度15Pa·s、游离NCO含量为2.0％的另一种预聚体。　　上述两种预聚体的混合物450g、DOP 300g干燥的炭黑550g、甲苯80g于真空捏合后，再加入固化催化剂DBDTL 0.5g混匀并密闭包装。该胶具有适合汽车装配所要求的固化速度(20℃及65％RH，不粘时间约45 min，晾置贴合固定的时间约10min)，硬度(按JISK6301)50-55，拉伸强度约6MPa，伸长率550％-600％，贮存稳定性良好。该密封胶适合于表面上过漆的部件，可不需底涂剂。　　此例中若预聚体A在混合预聚体中的比例低于70％时，固化速度较低，且固化物的强度降低(如第一种预聚体约占67％，第二种约占33％时，整体密封胶拉伸强度约为4MPa，硬度约为45)。而当全部使用预聚体A，则密封胶固化速度太快。　　3.封闭型预聚体体系 　　对单组分聚氨酯密封胶来说，如何既缩短固化时间，但又不会因C02来不及扩散而发泡，且保证贮存稳定性，历来都是研究重点，因为相对于胶粘剂特别是溶剂型胶粘剂，密封胶的固化缩短较慢。对于双组分无溶剂胶粘剂及密封胶体系可通过在羟基组分中加入催化剂的办法解决。而单组分湿固化胶，若配人较多的催化剂，虽固化速度可提高，但却可能引起贮存稳定性下降。故为了抑制游离NCO基团与氨酯键的交联反应(即脲基甲酸酯生成反应)及游离NCO的其他副反应，提高预聚体的贮存稳定性，并且能快速固化而不发泡，可采用封闭的办法将预聚体的端NCO基团部分或全部封闭，或在单组分胶中配人封闭了的二胺(即双组分单包装)，当密封胶使用时，在空气中的湿气和胶中催化剂的作用下封闭了的基团离解，进行交联固化反应。　　(1)封闭型预聚体 在单组分PU密封胶封闭时用到的封闭剂一般是含活性甲基的化合物如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等。　　下面介绍一个封闭型的PU密封胶配方。　　封闭型预聚体的配方为：　　　高活性聚醚 350份 辛酸亚锡　　　MDl 　　　　40 　丙二酸二乙酯　　用上述封闭预聚体，按下面的配方配制单组分密封胶：　　　部分封闭预聚体　33．3 部分氢化三联苯　　　炉法炭黑 　　　　9．9 甲苯　　　热法炭黑 　　 　34．3 1，2，4-三甲基哌嗪　　此配方的单组分聚氨酯密封胶在高温高湿环境不起泡，固化快(20T、65％RH下不粘时间约50min)，强度高。　　(2)预聚体与潜固化剂组成的单组分体系 为了避免水分直接与预聚体中的游离NCO基团反应，有些人研究了一些类型的潜固化体系，这些潜固化剂是封闭了的多元胺(如酮亚胺、醛亚胺、烯酮)或水解后能产生多元胺的化合物(如恶唑烷)。　　上述化合物在室温遇湿气水解，得到二伯胺或二仲胺，能迅速与PU预聚体中的游离NCO反应，生成聚氨酯—脲而固化。由于胺与NCO反应的速度比水快得多，因而实际上水不直接参与NCO基的固化反应，因而不会产生气泡。　　由于酮亚胺对水极其敏感，水解后产生的伯胺活性高，能很快与NCO反应，因而采用酮亚胺为潜固化体系，则预聚体最好也需要封闭，并且封闭剂是常温下解离活性低的苯酚及取代酚类、己内酰胺等，这是因为伯胺活性高，能促进封闭的预聚体解封闭并与之反应。　　下面为封闭型预聚体和潜固化剂(封闭了的多元胺)组成的单组分PU密封胶的配方例。　　制备封闭型PU预聚体的配方(质量份数)：　　聚醚三醇(Mw6200) 　4310 　3-羟甲基苯酚 　　248　　甲苯二异氰酸酯 　　384 　二月桂酸二丁基锡 　2　　甲苯 　　　　　　　500　　制备封闭交联剂的配方(质量份数)：　　聚氧化丙烯二胺(Mw400) 　3246 　甲基三用氧基硅烷 　104　　甲基异丁基酮 　　　　　　454 　2,2,4-三甲基六次 　188　　对甲基苯磺酸 　　　　　　4.3 　甲基二异氰酸酯 　　密封胶配方(质量份数)：　 上述封闭型预聚体 　 100 　甲基三乙氧基硅烷 　3.5　　表面处理碳酸钙　　 42.5 　甲醇　　　　　　　0.88　　触变剂　　　　　　 15.7　操作油　　　　 　　3.9　　颜料　　　　　　　 7.5　 磷酸三甲酚酯 　　　15.9　　胺丙基三乙氧基硅烷 1.0　封闭交联剂 　　　　 8.5　　而相对来说烯胺体系和念唑烷体系是对湿气、温度不太敏感的潜固化剂，实用上比酮(醛)亚胺有前途。若采用烯胺体系，由于芳香族PU预聚体活性较高，仍需封闭；脂肪族或脂环族预聚体的NCO不需封闭。　　作为密封胶或胶粘剂体系的潜固化交联剂，在使用时要考虑到解脱的封闭剂(如酮等)对固化物性能的影响。　　一种基于“烯胺体系”的湿固化PU密封胶性能如下：　　100％模量 　　　　0.2MPa　固化速率(20℃) 3mm/d　　伸长率 　　 　　　450％ 　下垂性 　　　　无　　100％伸长后回复率 80％ 　贮存稳定性 　　>6个月　　硬度(邵氏A) 　　　15