1  前言    苯乙烯(ST)是生产聚苯乙烯、ABS树脂以及丁苯橡胶的重要单体。目前我国苯乙烯市场缺口仍然较大，为了满足市场需要，除了新建苯乙烯装置以获取新增的苯乙烯生产能力外，从现有其他装置的副产品中回收苯乙烯也是一条行之有效的途径，比如从蒸汽裂解乙烯装置副产的裂解汽油中回收苯乙烯。从裂解汽油中回收苯乙烯的每吨成本仅相当于苯烷基化再脱氢生产苯乙烯的60％～70％。    对于从裂解汽油中回收苯乙烯的方法，目前普遍认为可行的是萃取蒸馏法。但是，苯乙炔(PA)与苯乙烯的化学结构相似，两者与萃取蒸馏溶剂之间的相互作用也相似，因此通过萃取精馏不能实现苯乙烯与PA的有效分离。由乙苯脱氢所得到的粗苯乙烯中也含有少量的PA。PA的存在，不仅会增加苯乙烯阴离子聚合时的催化剂消耗量，对链长和聚合速度都有害。聚苯乙烯(PS)中未反应的苯乙烯会导致性能变坏，如变色、降解、变味和释放出气味等。对于如何除去苯乙烯中的PA，国外有许多专利和文献都有论述，即采用适当的催化剂，使PA选择性加氢成为苯乙烯，但该领域尚未见有国内的研究报道。　　2  苯乙炔加氢催化剂    国外多家公司为自己的PA选择性加氢催化剂申请了专利，如美国的Shell公司和道化学公司、日本的三菱油化株式会社、旭化成、日本化学、昭和电工、三井东亚、电气化学公司以及荷兰的DSM公司。下面主要对比较重要的三菱油化、道化学和DSM公司的催化剂进行介绍。    按活性组分可以将专利中报道的主要催化剂分为以钯为主组分的催化剂、以镍为主组分的催化剂、以铜为主组分的催化剂和多组分催化剂。　　2.1  三菱油化的催化剂    三菱油化株式会社报道了一系列以钯为主要活性组分的PA加氢催化剂。该公司采用的催化剂载体是Φ3X3mm的圆柱形γ-氧化铝，可采用的催化剂载体包括由铝、硅等合成的凝胶载体或硅藻土、多孔粘土等。钯的最优含量在0.05％～0.5％(质量)。采用浸渍的方法制备催化剂，一般制备步骤是：根据催化剂最终负载量的需要，用0.2％～0.6％(质量)的PdCl2溶液浸渍Φ3X3mm的圆柱形γ-氧化铝后，在110℃下干燥一昼夜，400℃下用氢气流还原16小时，得最终的加氢催化剂。    三菱油化的专利催化剂一般在常压～0.98MPa下使用，高压下催化剂的选择性低。操作温度也不可太高，否则苯乙烯发生加氢反应的比例会明显增加，通常为20-90℃，过低的反应温度对催化剂活性的稳定性不利。液时空速(LHSV)最佳范围为10～300h-1，反应器中物流线速度最好介于0.05～4cm·s-1之间。这是因为：物流线速度<0.05cm·s-1，则聚合物在催化剂表面附着过多，催化剂活性不稳定，加氢催化剂效率低。而当物流线速度>5Cm·s-1时，催化剂床层压降增大，无法得到稳定的催化剂活性。最佳的氢气用量为原料中不饱和杂质的1-70倍。三菱油化的催化剂据称可以处理乙炔类含量1.0X10-5～1.0X10-3、二烯烃类含量5.0X10-4的粗苯乙烯。但他们所报道的PA加氢的最高转化率仅为88％，是在反应器线速度为2.00cm·S-1和1.06cm·s-1、80℃下反应8小时的结果，40天后的转化率为84％。更早的催化剂只能获得40％左右的PA转化率。Angel等人的研究也表明，Pd／Al2O3催化剂对PA的选择性加氢的选择性≤78％。此外，他们还发现，如果加氢反应催化剂中含有氧化铁，催化剂失活较快。其中氧化铁的来源可能是脱氢反应器中飞散出来的氧化铁，以及脱氢反应器内生成的二氧化碳在热回收部分装置中发生碳酸腐蚀作用生成的氧化铁。为此，他们提出一种解决方案：即在加氢反应器之前设置预处理反应塔以脱除氧化铁，预处理反应塔内填充物为氧化铁吸附或过滤物质。填充物可采用加氢反应催化剂的载体、多孔无机氧化物、石墨颗粒等也是较好的填充物。由于生成的氧化物可全部被磁铁吸附，因此磁铁也是较好的填充物。待加氢的原料中如果含有水分，会导致催化剂中毒而完全失活。因为：　　(1)水和催化剂表面的亲和力较强，水覆盖在催化剂表面；　　(2)催化剂被水氧化等造成的。    　  三菱油化较早的时候还公开了一类双组分催化剂--以钯为主再添加第二元素的催化剂。其制备方法与单金属催化剂相同，载体仍用γ-氧化铝，两种金属的比例为10：1。较好的第二元素有：硫、锑、铅等。在20℃下，对含PA为9.50X10-5，60％苯乙烯和40％乙苯的原料进行加氢时，反应两小时后PA大部分被除去。但三菱油化的研究人员认为，不添加其他元素的钯催化剂加氢效果好，可能也是他们较少开发多组分催化剂的原因之一。但在单组分钯催化剂上苯乙烯的加氢损失大达5％(质量)。　　2．2  道化学公司的催化剂    道化学公司早期所用的加氢催化剂为普通的Pd／C催化剂。他们在对组成为46.96％二甲苯、50.33％ST、0.74％PA，其余为非反应性C8的裂解汽油C8馏分加氢时，将900mL C8馏分加入3L反应器中，加入30克Pd／C催化剂，搅拌，反应温度25℃，50分钟后，PA已检测不出，但苯乙烯的损失没有说明。在这一过程中可用的催化剂还包括：雷氏镍、Pt、Pd、Ru、Rh、Cu等。1989年道公开的一篇专利中报道了采用4种γ-氧化铝商品载体制备的以Cu为主，添加多种其他元素催化剂的PA加氢情况。其中一种含铜8.39％(质量)，同时添加少量镍(Ni)、钴(Co)、钼(Mo)、银(Ag)、铬(Cr)的催化剂可以使粗苯乙烯中的PA在72小时内由1.1X10-4降至2.0X10-6。这种催化剂的使用条件为：常压，5～35℃，LHSV：1-200h-1，H2：PA≈100(摩尔比)，2～3倍过量H2溶解在单体中，聚合物含量不大于3.0X10-5。此外，道化学公司还对制备以铂(Pt)、钯(Pd)和铜(Cu)等加氢催化剂的载体进行了研究，要求使用的载体γ-Al2O3，含≤50％(质量)α-Al2O3，<0.15％以SiO2形式存在的Si或以Na2O形式存在的Na,<0.01％(质量)以Fe2O3形式存在的Fe，要求载体的比表面积达到68～350m2·g-1，对孔分布的要求是40％～98％孔径4～12nm，2％～25％孔径100-1000nm。该载体制备的催化剂在22～30％时反应，可将PA含量降至1X10-6以下。　　2．3  DSM公司的催化剂    钯催化剂的缺点是用于含少量杂质的苯乙烯介质时，该催化剂会迅速失活，因此，使用寿命很短。DSM公司对镍催化剂进行了深入研究，并给出了工业规模的实施实例(该公司拥有1套生产能力为2.7万吨·年-1的裂解汽油回收苯乙烯装置)。    一般不会选择镍催化剂代替钯催化剂，因为将乙炔转化成烯烃时，镍催化剂的活性和选择性均低于钯催化剂。而DSM公司的研究人员选用镍含量10％～25％(质量)负载型催化剂对PA进行选择性加氢取得了良好的效果。这种催化剂的优点是比钯催化剂便宜，且市售的镍催化剂有更大的催化活性比表面积。采用的镍催化剂是一种载体上的镍催化剂，适用的载体物质包括：氧化硅，α-、θ-、γ-Al2O3，沸石，碳以及氧化镁、氧化钛和氧化锆这样的氧化载体，优选采用θ-和γ-Al2O3作为载体。    虽然DSM公司并未公开催化剂的具体合成条件，该催化剂的制备通过一种镍盐的溶液浸渍载体将镍负载到载体上，常用水做溶剂。浸渍后的载体经干燥，在高温下进行煅烧，最后在高温下用氢气进行处理来活化承载于载体上的镍氧化物。镍在载体上的高分散度使载体具有较大的催化活性表面积，催化剂中的催化活性表面积越大，PA就被氢化得越好。催化剂中优选的镍含量为11％-25％(质量)，最好大于11％(质量)而小于或等于20％(质量)。从技术和经济角度来考虑，镍催化剂含量应保持尽可能低。镍含量大，则催化剂价格高，并且当镍含量变大时，镍在催化剂中的分散变差。    除镍外，催化剂也可以包含少量的使催化活性和选择性增强的其他化合物，这些化合物的实例为：铬、金、铑和钌。催化剂也可被含硫化合物修饰。    DSM公司使用这种催化剂对苯乙炔加氢取得了十分良好的效果，详细情况将在下文中介绍。　　2.4  其他的催化剂    旭化成公开了一种由钨、锌一种以上元素组成的高温高空速PA加氢催化剂。发现芳香族乙烯系化合物在有水蒸气、温度较高的情况下，通过含钨、锌一种以上元素的催化剂床层，可将芳香族乙烯系化合物中含有的微量乙炔化合物除去。这种催化剂含钨、锌一种以上元素，最好使用其氧化物状态，可采用氧化铝、二氧化硅等为载体。推荐的反应温度为200-350℃。如果反应温度过高，乙烯基化合物会发生加氢反应；但温度过低则目的反应进行缓慢。与三菱油化的钯催化剂不同，这种催化剂对反应物中的水分需要量无特别限定，推荐水分与苯环的摩尔比为1～30、空速为4000-50000h-1。    其实例之一为将氧化钨制备成φ3mm球形催化剂，在装有100mL催化剂的25.4mm反应器中通入含1.1X10-4PA的苯乙烯和水蒸气，两者摩尔比为1：10，空速为10000h-1。催化剂床层温度用加热炉控制在300％。通过催化剂床层后，PA含量由1.1X10-4下降到2X10-5。催化剂可供反复使用。　　Carturan等的研究结果表明，单组分的Pd催化剂更适用于加氢反应，而Pt催化剂因其选择性低而不适用于加氢反应。对Pd-Pt合金催化剂，随着Pt含量的变化，该合金催化剂在Pt含量10％左右时，对PA选择性加氢至ST的反应达最高的活性。    Dhamodharan指出，林德催化剂(Pd-CaCO3-PbO)加配合剂喹啉(C9H7N)是用得最广的半加氢催化剂，林德催化剂添加嵌段共聚物(苯乙烯-嵌段共聚4-乙烯基吡啶)催化PA加氢成苯乙烯的选择性可高达100％。   Nitta等的研究表明，Fe2(SO4)3-CuSO4在过量K2CO3或Na2CO3存在下，低温共沉淀于超细硅胶上形成的催化剂对炔烃和共轭二烯烃部分加氢具有很高的选择性，用K2CO3作为预沉淀剂可以提高PA加氢的选择性。铁催化剂对部分加氢具有很高的选择性，但活性低，在乙苯脱氢的铁催化剂中掺入K可以显著提高Fe催化剂的选择性。Fe／SiO2催化剂催化PA转化为ST的选择性和活性可以通过同时添加Cu2＋和SO42-来提高，这是由于金属铁的分散性得到了提高的缘故。将得到的催化剂对乙醇中的PA加氢时发现，PA对ST的选择性大于99％。　　3  PA选择性加氢212艺  　本节重点介绍FINA公司和DSM公司的PA选择性加氢工艺。　　3.1  FINA公司的加氢工艺    FINA公司的PA选择性加氢工艺主要特点是：(1)多股氢气进料；(2)加入氢气稀释剂，如N2；(3)将氢气与催化选择性增强剂混合，如CO；(4)用乙苯脱氢尾气提氢源；(5)用多段反应器或多个反应器，每个催化剂床层或反应器带有独立的进料口进氢气或氢气与稀释气；(6)催化剂用氧化铝负载钯。其流程示意图见图1。    流程描述如下：由乙苯脱氢反应器来的粗苯乙烯单体F1进入储槽1，从储槽出来后经2和3两个换热器加热到所需温度进入加氢反应系统，反应产物经预热进入精馏系统脱除苯、甲苯(F2)和乙苯(F3)，由苯乙烯精制塔得聚合级苯乙烯(F4)去聚合反应器，塔釜重油(F5)送出系统。    FINA加氢工艺最主要的特点是其加氢反应系统(见下页图2)。粗苯乙烯P1经预热器E-1换热后与氢气(H2)或混有惰性气体(如：N2)的H2在静态混合器SM-1中混合后由第一反应器R-1的底部进入反应器床层C-1，进行反应；反应产物再在静态混合器SM-2中与H2或混有惰性气体的H2混合，由第二反应器R-2底部进入反应器床层C-2进行反应，最终的反应产物在储槽T-1脱气(F5)后，苯乙烯单体(F4)流出反应系统。两个反应器可以共用一个氢源，也可单独拥有独立的氢源。FINA公司推荐只在第一个反应器中使用稀释的氢源。含氢物流的走向可以通过流程中几个阀门的启闭组合来实现。    FINA公司工艺的另一特色是在反应过程中使用一氧化碳(CO)作为催化剂的调整剂。发现不用稀释气体而使用一定量的CO，在PA还原反应中具有有利的效果。CO不仅不使催化剂中毒，而且还提供了苯乙炔氢化为苯乙烯的选择性。认为这是因为CO并不能永久结合在催化剂表面，它只是屏蔽了催化剂表面朝向苯乙烯的活性位，余下了对苯乙炔加氢有利的活性位。反应中的CO浓度也不可过高，FINA推荐的CO浓度是1.7X10-3。　　FINA技术的加氢对象是乙苯脱氢得到的粗苯乙烯，苯乙炔的含量约2.0X10-4，使用的是Criterion公司的O5 PAS催化剂，在氧化铝载体上负载有0.3％(质量)的钯。推荐的LHSV范围是30～120h-1，不采用高空速的原因是防止催化剂的寿命缩短。　　3.2  DSM公司的加氢工艺    DSM公司的苯乙炔加氢工艺主要是针对由裂解汽油得到的C8馏分开发的，其最终目的是回收这部分C8中的苯乙烯。    前已叙及DSM公司在对裂解汽油C8馏分中的PA加氢时采用了一种Ni催化剂，这种催化剂对原料要求不苛刻，苯乙烯含量最高可达99.99％(质量)，最好应用于苯乙烯含量大于30％(质量)的C8烃类馏分，PA含量0.01％-5％(质量)。就是说，无论是经过富集过的苯乙烯，还是未经处理的C8馏分，均可使用这种催化剂。加氢后能将PA的浓度降至小于1.0X10-4，甚至降至1.0X10-5左右。加氢所用氢气可被其他惰性气体稀释，反应可以是气-液-固(C-L-S)三相反应和液-固(L-S)两相反应，推荐使用固定床反应器，反应温度最好介于15～50℃之间。不同的反应温度对比实验表明，在70℃时反应进行5天，苯乙炔的转化率由94％下降到30％；在90℃时，反应4天后苯乙炔的转化率由100％下降到40％。氢气／PA摩尔比应大于1，应用于工业规模时，摩尔比优选为1-4。摩尔比应尽可能低，以防止苯乙烯和PA转化成乙苯。推荐的LHSV为1-10h-1。        DSM公司同时公开了其催化剂的再生方法。在300～350℃下，通过用蒸汽和空气处理污染的催化剂，然后在相同温度下用氢气进行还原来完成再生。如果催化剂被轻度污染，也可只在100-300℃的高温下用氢气进行处理来使之再生。    DSM给出的实例中，使用的催化剂为Ni／θ-Al2O3，Ni含量15％(质量)，反应器体积1m3。使用的原料含50％(质量)苯乙烯、8％(质量)乙苯、0.8％(质量)PA。H2／PA=2～3(摩尔比)，LHSV=4h-1。第一天的运行结果：PA转化率99.8％，出口PA<1.0X10-5；运行220天后PA转化率99.6％，出口PA<3.0X10-5。而用负载0.2％的钯／γ-Al2O3催化剂做对比实验表明，10天后PA的转化率就下降到75％，PA出口浓度达2X10-4～3X10-4。Ni含量15％(质量)的催化剂Ni／θ-Al2O3，再生后运行100天后，PA转化率高达98.9％，出口PA浓度约为1.0X10-4。　　4  结束语    综上所述，针对苯乙烯存在下的苯乙炔加氢反应，有多种催化剂可供选择，除了DSM公司所公开的专利外，其他公司的催化剂均由乙苯脱氢所得的粗苯乙烯中的苯乙炔加氢所开发的，这种原料中的苯乙炔含量较低，通常为5.0-10-5～1.0X10-4，使用新型脱氢催化剂生产的苯乙烯中的苯乙炔甚至更低，仅为2.0X10-5～4.0X10-5，而对于PA含量要高得多的裂解汽油C8馏分(一般大于3X10-3)的加氢效果及操作条件都不清楚。因此，如果将这些催化剂用于裂解汽油C8馏分中的PA加氢，必须对现有的这些催化剂进行评价筛选，最大限度地利用现有研究成果，以找到一种PA转化率高，ST损失少的催化剂及最优化的操作条件。    前面介绍的各种催化剂按操作LHSV分，大致可分为3类：低温低空速的Ni催化剂、中温中空速的Pb催化剂和高温高空速的钨、锌催化剂。DSM公司的催化剂属于第一类，而且已经过工业规模的验证实验，是一种高转化率的催化剂。但与三菱化学、道化学及其他公司的催化剂相比，操作空速较小。同样处理量条件下，低空速操作需要较多的催化剂和较大的设备。而以钯为代表的中温中空速的催化剂，PA转化率较低，生产中将有相当数量的物料需要循环。因此，高空速、高转化率的催化剂是有利的，旭化成的催化剂有可能成为一种较好的催化剂。由于该催化剂在高温下操作，因此为了防止ST的聚合，在反应中使用了10：1的水烯比，从这一点上来讲，又将该催化剂的高空速优势大大减弱了。　　DSM公司已为裂解汽油C8中PA加氢提供了一种可行的催化剂及工艺，随着更深入、广泛的工作的开展，相信将会有更多令人振奋的催化剂及技术的出现。只要催化剂适合，FINA的加氢工艺应该完全可以用于裂解汽油C8中PA的加氢。针对不同的催化剂和加氢原料，进行反应器的设计和操作条件的优化工作是迫切需要开展的。