1.3.2自由基型光引发剂 光引发剂的作用是在其吸收紫外光能后,经分解产生自由基,从而引发体系中的不饱和键聚合,交联固化成一整体。常用的自由基型光引发剂有裂解型和提氢型两大类。 1)裂解型光引发剂 裂解型光引发剂主要有苯偶姻醚类(安息香醚类)、苯偶酞缩酮和苯乙酮等。裂解型光引发剂在吸收紫外光后均裂,产生两个自由基,自由基引发不饱和基团聚合。 最近Ciba等公司开发了一种新的光引发剂:酰基膦氧化物,如BAPO, 819和TIM 等也属于裂解型光引发剂。分子式分别如下: 酰基膦氧化物型光引发剂在近紫外区具有较高的引发活性,良好的热和水稳定性,并且具有光漂白作用,有利于深层固化,固化产品不泛黄,适合于厚层有色光敏涂料,特别是解决了LTV白色涂料体系在紫外光下难固化及涂层易变黄的难题。BAPO分解后能产生四个自由基,具有较高的引发效率,其机理如下: 2)提氢型引发剂 提氢型引发剂主要有二苯甲酮类和硫杂慈酮类等。其中硫杂慈酮类光引发剂在近紫外光区的最大吸收波长在380-420nm,且吸收能力和夺氢能力强,具有较高的引发效率。 提氢型引发剂必须要有供氢体作为协同成份,否则,引发效率太低,以至不能付诸应用。三线态毅基游离基从供氢体分子的三级碳上比二级碳上或甲基上更有可能提取氢。接在氧或氮等杂原子上的氢比碳原子上的氢更易提取。这类供胺体有胺、醇胺 (三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺等)、硫醇和米蚩酮等。米蚩酮和二苯甲酮配合使用,可得到较便宜和很有效的引发剂体系。以二苯甲酮为例,其化学反应如下: 1.3.3 离子型光引发剂 1)芳香硫鎓盐和碘鎓盐 此类引发剂具有优异的高温稳定性,与环氧树脂配合后也 具有稳定性,所以被广泛应用于阳离子固化体系。但它们的最长吸收波长在远紫外区,在近紫外区没有吸收,一般要添加光增感剂,如:自由基引发剂(Irgacure 117, 3184和ITX)或光敏染料进行增感。 2)茂铁盐类 茂铁盐类光引发体系是继二芳基碘鎓盐和三芳基硫鎓盐后发展的一种新阳离子光引发剂,在光照下茂铁盐离子首先形成芳香基配位体,同时产生与一个环氧化合物分子配位的不饱和铁的络合物,此络合物具路易斯酸的特点并接着形成与三个环氧化合物分子配位的络合物,其中一个环氧化合物可开环形成阳离子,它能引发阳离子开环聚合反应,形成聚合物。在常温下由于二茂铁盐—环氧基配合物、环氧化合物阳离子活性种的形成需要时间,故需外界加热,以提高聚合速度。1.4 其他助剂 助剂主要作用是:①改善胶粘剂的生产工艺;②提高胶粘剂的储存稳定性;③改善胶粘剂的施工性能;④改善胶膜的性能等。UV固化胶粘剂的助剂主要有稳定剂、流平剂,消泡剂、增塑剂和偶联剂等。1.4.1 稳定剂 稳定剂是用来减少存放时发生聚合,提高树脂的存储稳定性。常用的稳定剂有对苯二酚、对甲氧基苯酚、对苯醌、2, 6一二叔丁基甲苯酚、酚噻嗪、蒽醌等。1.4.2 流平剂 流平剂是用来改善树脂的流平性能,防止缩孔和针眼等涂层弊病的产生,使涂膜平整,并可以提高光泽度。混合溶剂、有机硅、聚丙烯酸酯、醋酸丁酸纤维、硝化纤维素和聚乙烯醇缩丁醛等都是有效的流平剂。1.4.3 消泡剂 消泡剂是用来防止和消除涂料在制造和使用过程中产生气泡,防止涂层产生针眼等弊病。磷酸酯、脂肪酸酯和有机硅等都可以作消泡剂。1.4.4 增塑剂 线型大分子之间存在着相互作用力,这种力来自于范德华力和氢键,它的大小与聚合物的结构有关。这种相互作用力会影响聚合物的许多性能。增塑剂的作用就是在于削弱聚合物分子间的作用力,从而提高胶的柔韧性,松弛内应力,从而提高了胶的冲击强度;降低胶膜的软化温度和玻璃化温度,提高耐低温性;减低聚合物的粘度,增加其流动性,从而增加胶对粘接面的浸润,提高接头的粘接强度。1.4.5 偶联剂 偶联剂是一类具有两性结构的物质,它们分子中的一部分基团可与无机物表面的化学基团反应,形成强固的化学键合;另一部分基团则有亲有机物的性质,可与有机分子反应或物理缠绕,从而把两种性质大小不同的材料牢固结合起来。目前工业上使用 的偶联剂按化学结构分为硅烷类、酞酸酯类、锆类和有机铬络合物四大类。其中在uv固化胶粘剂中应用较多的是硅烷类,如γ-甲基丙烯酸丙醋基三甲氧基硅烷 (KH-570), γ-氨丙基三乙氧基硅烷 (KH-550)等。 总之,目前紫外光固化技术的研究己受到人们的普遍重视,它的快速发展也为所有产业界所注目,在开发与应用方面取得了令人瞩目的成就。其中UV固化胶粘剂亦取得突破性进展,现在已应用于医疗卫生、航空、电子装配、印刷、光学仪器、包装、信息、国防军工、玻璃制品 工艺制品及日常生活等各个领域。在二十一世纪的今天,人们对环保、节能意识的增强,绿色工业产品UV固化胶粘剂技术必将获得更大发展。 然而目前国内在uv固化胶粘剂的研究开发应用方面还比较落后。 1)在国内成百上千的胶粘剂生产单位中仅有少数几家公司生产UV固化胶粘剂,在文献中虽有些研究报道,但真正走向工业化生产的却很少。因此其工业化过程有待开发研究,生产规模有待扩大。 2)国内UV固化胶粘剂的研究起步较晚,因此在研究、开发、生产、应用等领域与国外均有较大差距。因而对这个充满魅力的领域还需加大研究开发的力度和深度。 来源:21世纪精细化工网
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