【摘要】用玉米淀粉为原料氧化制备淀粉磷酸酯，配以催化剂、催干剂、防腐剂，研制出用于瓦楞纸板的氧化淀粉粘合剂。有效地提高了干燥速度，解决了淀粉胶稳定性差、贮存期短的问题。      关键词：氧化淀粉 淀粉磷酸酯 粘合剂 快干   玉米面粘合剂主要用于瓦楞纸及其它纸制品的粘合。历史上瓦楞纸箱行业中使用的粘合剂一直是泡花碱，由于其含碱量高，对纸张的腐蚀性大，生产出的纸箱易返潮、变形、破损甚至腐蚀内包装商品，因而越来越不适合商业包装要求。而遍过物理。化学方法或生物化学方法使原淀粉的结构、物理性质和化学性质改变，出现的多种具有特定性能和用途的变性玉米淀粉胶粘剂具有粘接强度高，重量轻，无腐蚀性，防潮性好，挺力大，韧性好，成本低等优点，因而受到了广泛关注。    由于玉米淀粉胶粘剂在实际应用中普遍存在一个共同的缺陷，即纸板干燥速度较传统的泡花碱慢。鉴于此，本文采用玉米淀粉作为原料，选用高锰酸钾作为氧化剂，用酸性磷酸钠作磷酸酯化试剂，研究了湿法制备氧化淀粉磷酸酯的反应条件，采用添加催干剂等方法解决淀粉胶粘剂的稳定性、快干性等问题，同时就不同条件对胶粘剂的质量影响作进一步探讨。   1实验与原理部分   1．1氧化与酯化原理       淀粉是以葡萄糖为结构单元的天然高聚物在氧化剂作用下，葡萄糖单元上的羟甲基（一CH2OH）部分氧化成浚基（一COOH），酯化作用使淀粉的部分羟基与磷酸的醚基结合。氧化作用和磷酸化作用减少了淀粉分子中羟基的数量，使分子缔合受阻，即减弱了分子间氢键的结合能力；同时还可以使淀粉分子基环间的氧桥（甙链）部分断裂，使聚合度降低，大分子降解，从而增加了溶解性、流动性和粘接性。   1．2工艺方法选择       淀粉胶粘剂的制作方法有多种，如碱糊法、糊精法、酯化醚化法、氧化法及与其它高分子单体接枝共聚法等。其中氧化法制得的粘合剂的粘合力强，棱糊后纸板挺度好，且制作方法较为简单，所以是目前采用较多的方法。氧化法又有冷制与热制之分，冷制法一般生产周期长，受季节温度影响较大，有时反应需十小时之久。热制法具有生产周期短、产品质量稳定、不受季节温度变化的限制等优点。本文采用了热制氧化与磷酸酯化相结合的独特方法。   1．3氧化剂的选择       生产淀粉粘合剂可用的氧化剂有过氧化氢、次氯酸盐、氯酸盐、高锰酸钾或多元氧化剂等。我们以过氧化氢、氯氧酸盐及高锰酸钾分别作为氧化剂，对相同条件下的氧化淀粉的粘度作了一个比较，结果如表所示：               表1氧化剂与粘度的关系       序号    氧化剂        初始粘度（S）         1      H2O2            46         2      NACLO          43         3      KMNO4          50       兴氧化酸性PH为3，氧化剂用量为淀粉的2％。     从上表可以看出，选用高锰酸钾作为氧化剂，所制得的胶粘剂初始粘度最大，但粘度变化不是很大。三种氧化剂各有其特点，过氧化氢作氧化剂氧化玉米淀粉制得粘合剂粘合强度比较大，贮存稳定性好；次氯酸钠是许多化工厂的副产品，价格低；而高锰酸钾氧化速度快、效果好、用量少、产品质量稳定，特别是具有指示反应终点的优点，便于控制生产，有利于磷酸酯化。本文选用高锰酸钾作为氧化剂。   1．4酯化剂的用量     选用l：2的NAH2PO4和NA2HPO4作酯化剂，试验了酯化剂／淀粉对产品取代度的影响，随着比值的增加，取代度相应增加，结果如表2所示。             表2  酯化剂／淀粉与取代度的关系 酯化剂／淀粉            取代度（D。S） l：2．5                       0．02  l：1．5                     0．1 1：1．2                       0．14  1：1．0                       0．145  l：0．8                       0．149       从上表可看出，随着酯化剂比例增加，取代度也随之增大，当淀粉比例减少到1．2以后取代度变化不大，相应地增大了产品无机磷含量，这样对产品的质量是不利的，故选择酯化剂与淀粉的配比为l：12。    1．5其它助剂的选择   1．5．1交联剂       加入交联剂的目的是为了提高粘合剂的交联度和初粘性，可用硼砂作交联剂。硼砂在水中能与羟基、碳基等含氧基团形成以B4O7 2一为中心网状结构，使淀粉粘合剂的粘度及表面张力增加，从而提高粘结力和抗水性。硼砂的用量可控制在淀粉的1～2％。用量过多会导致交联过度，流动性下降，甚至会失去粘性；用量太少，则起不到增加粘度的作用。   1．5．2催化剂和催干剂                      催化剂能加速氧化反应和降低反应温度。我们选用ZnO等作催化剂，用量为淀粉量的0．1％左右。       为了克服淀粉粘合剂干燥慢的缺陷，我们选择了价廉易得的膨润土作为促干剂。它能很好地分散在胶粘剂中，促干效果明显，施胶30min后即可随意搬动。   1．5．3防腐剂       为了增加储存期，我们加入了防腐剂苯甲酸钠，为了粘接力不受影响，且使成本增加不大的情况下只能加入少量的防腐剂。 1．6基本配方（单位：％） 玉米淀粉      18             膨润土     1．0～1．5 KmnO4        0．36         NAH2PO4  7～8％ 浓H2SO4      2             NA2HPO4  7~8％ ZN0           0。02~0。1   苯甲酸钠   少量 硼砂          0．3～0．7    水         70～80   1．7产品性能指标测定结果（如表3所示）                   表3产品性能指标             测试项目                性能指标     外观                    淡黄色粘稠液体     粘度（涂一4杯）        20~40%     固含量                  约18％     密度（25℃）            约1．10G/CM3     稳定性（12h内）        0。95~1。0     贮存期                  2个月     干燥时间                1~2h         稳定度：放置12h后的粘度与初始粘度的比值。 2结论       （1）本法以zno为催化剂，高锰酸钾作为氧化剂，以酸性磷酸盐作酯化剂，氧化终点易于判断，重现性好，质量稳定，便于生产。       （2）本工艺生产过程无环境污染，产品粘接力强，流动性好，且不受气候等因素的影响。       （3）由于采用独特的催干剂，初粘速度较快，有效地防止跑楞现象；胶液密度小，对瓦楞纸不易渗透，有利于粘合。       （4）添加了防腐剂，胶液稳定性提高，具有较强的防腐性能，提高了淀粉胶的商品价值。(作者/程存归   浙江师大化学系    楼启正     浙江金华教育学院生化系)中国胶粘在线商务网