2．结果与讨论2.1．投料比对端氨基聚氨酯分子量及其吸水率的影响 异氰酸酯基（-NCO）特别活泼，它与己二醇或乙二胺的反应几乎可以定量进行。控制反应物中甲苯2,4-二异氰酸酯（TDI）与己二醇的相对用量（q=<-NCO> / <-OH>），可制备不同分子量的端氨基聚氨酯（ATPU，见合成路线图1）。表1表示q与合成的ATPU的分子量（Mc）及其吸水率的关系。可见，随q由2.0降低到1.1时，Mc逐渐增大，同时其吸水率降低，这说明随Mc的增大，其极性降低。当Mc=600时，ATPU的Rw为1.7%，远低于其它常用的环氧树脂固化剂脂肪胺体系的吸水率，但仍说明其有一定的吸水性。由此可知，为了减少水分对胶粘剂性能的影响，贮存ATPU时还应注意防止吸水。比较ATPU分子量的理论值实验值的大小知，ATPU的分子量Mc与q的关系能很好地符合线性逐步聚合理论，满足试（2）：Mc=1/ (q－1) × M ＋ MTDI ＋ 2MEDA （2）式中M为重复单元的分子量：MTDI为TDI的分子量：MEDA为乙二胺的分子量。2.2．端氨基聚氨酯的分子量对胶粘剂力学性能的影响 图2 ATPU的分子量对胶粘剂剥离强度的影响A为ATPU与环氧树脂的当量比，下同 胶粘剂的力学性能与固化剂的分子结构有密切关系。由图1知，ATPU分子中含有大量的氨基甲酸酯基-NHCOO-和柔韧性很好的碳氢脂肪链-（CH2）6-，并有反应活性很高的脂肪胺基团，因而用它与环氧树脂配成的胶粘剂不仅能常温固化，而且可望具有耐冲击、挠曲性好、剥离强度高、附着力大，和良好的耐高低温等性能。图2表示ATPU的分子量（Mc）对不同配比的胶粘剂的剥离强度的影响。可见，随着（Mc）的增大，胶粘剂的剥离强度出现最大值。这是因为随着ATPU分子量的增大，一方面，胶粘剂中交联密度和内聚能密度减少；同时，胶粘剂的流动性、润湿性也会变差，从而降低胶粘剂对铝合金金属的附着力（见图3）；另一方面，交联点间的柔性链段变长，改善了胶粘剂的柔韧性（见图4）。图2还表明：当Mc较小时，柔性固化剂与环氧树脂的当量比在1.0时，胶粘剂的剥离中度最大。当ATPU或交联密度减少而降低力学强度。但随着Mc的增大，柔性固化剂的用量对胶粘剂剥离强度的影响变少。 图3 ATPU分子量对胶粘剂的附着力的影响 图4 ATPU分子量对胶粘剂的柔韧性的影响 试验还表明用分子量约为880的端胺基聚氨酯与双酚A缩水甘油醚型环氧树脂配成的0.6 mm厚胶粘剂涂层，在室温（23-32℃）下固化时，表干时间小于24小时，72小时后其综合力学性能达到80℃固化6h的性能，即其剥离强度≥58N/cm，附着力≥14.6 MPa，同时柔韧性<12 mm。这说明通过分子设计并合成结构合适的柔性固化剂，能显著改善环氧树脂的柔韧性，并随固化时间的进一步延长，综合力学性能进一步提高。同时具有常温固化和对铝合金金属较强的粘接能力，从而可望实现双酚A缩水甘油醚型环氧树脂胶粘剂在超音速飞行器吸波涂层中的工程应用。（作者／管建国，王维，龚荣洲 武汉工业大学材料复合新技术国家重点实验室）
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