2.2    高熔体强度聚丙烯[27]聚丙烯的缺点之一是熔体强度低，耐熔垂性差。通常非晶态聚合物（如ABS、PS）在较宽的温度范围内存在类似橡胶一样的弹性行为，而处于半结晶的聚丙烯则没有。这一缺点造成了聚丙烯不能在较宽的温度范围内进行热成型，它的软化点和熔点非常接近，一旦到达熔点，熔体粘度急剧下降，随之熔体强度也大幅下降，导致在热成型时制品壁厚不均，挤出发泡泡孔塌陷等问题，大大限制了聚丙烯在某些方面的应用。高熔体强度聚丙烯（HMSPP）就是指熔体强度对温度和熔体流动速率不太敏感的聚丙烯，极具开发应用前景。HMSPP是一种树脂含有长支链的聚丙烯，长支链是在后聚合中引发接枝的，这种均聚物的熔体强度是具有相似流动特性普通聚丙烯均聚物的9倍，在密度和熔体流动速率相近的情况下，HMSPP的屈服强度、弯曲模量以及热变形温度和熔点均高于普通聚丙烯，但缺口冲击强度比普通聚丙烯低。HMSPP与普通聚丙烯的力学性能如表38所示。表38   HMSPP与普通聚丙烯的力学性能比较项  目HMSPP普通PP测试方法密度/（g/cm3）0.910.90ASTMD505/792熔体流动速率/（g/10min）2.03.0ASTM D1238拉伸屈服强度/MPa 4037ASTM D638弯曲模量/MPa    22061700ASTM D680B缺口冲击强度（23℃）/（J/m）    2764ASTM D256热变形温度（0.455MPa）/℃    135110ASTM D648熔点/℃    168157DSC法HMSPP的另外一个特点是具有较高的结晶温度和较短的结晶时间，从而允许热成型制件可以在较高温度下脱模，以缩短成型周期，可以在普通热成型设备上制成较大拉伸比、薄壁的容器。HMSPP在恒定应变速率下，熔体流动的应力开始呈现逐渐增加，然后成指数级增加，表现出明显的应变硬化行为。发生应变时，普通聚丙烯的拉伸粘度随即下降，而HMSPP则保持稳定。HMSPP的应变硬化能力可以保证其在成型拉伸时，保持均匀变形，而普通PP在受到拉伸时总是从结构中最薄弱的或最热的地方开始变形，导致制品种种缺陷，甚至不能成型。    目前，HMSPP的制备方法主要有两种：一种是将聚丙烯与其他化合物进行反应性改性，另一类是聚丙烯与其他聚合物进行共混改性，具体的实施方法主要有射线辐射法、反应挤出法、聚合过程中引发接枝法等。在制备HMSPP的过程中，面临着两大难题：聚丙烯的降解和凝胶问题，同时存在着聚合物接枝与单体均聚的竞争、聚合物主链β断键和交联与支化的竞争。影响高聚物熔体强度的主要因素是其分子结构。就聚丙烯而言，相对分子质量及其分布和是否具有支链结构决定其熔体强度。一般相对分子质量越大，相对分子质量分布越宽，其熔体强度越大，长支链可明显提高接枝聚丙烯的熔体强度。HMSPP专用树脂解决了普通聚丙烯热成型困难的问题，可在普通热成型设备上成型较大拉伸比的薄壁容器，加工温度范围较宽，工艺容易掌握，容器壁厚均匀。可以用于制作微波食品容器和高温蒸煮杀菌容器。混有HMSPP的普通聚丙烯比纯普通聚丙烯具有较高的加工温度和加工速度，制成的薄膜透明性也好于普通聚丙烯。这主要是由于HMSPP具有拉伸应变硬化的特点，它的长支链具有细化晶核的作用。HMSPP的应变硬化行为是取得高拉伸比和涂覆速度快的关键因素。使用HMSPP可获得较高的涂覆速度和较薄的涂层厚度。HMSPP具有较高的熔体强度和拉伸粘度，其拉伸粘度随剪切应力和时间的增加而增加，应变硬化行为促使泡孔稳定增长，抑制了微孔壁的破坏，开辟了聚丙烯挤出发泡的可能性。高熔体强度聚丙烯的研究虽然起自20世纪80年代末，但它的各种优异性能、合理的价格优势以及广泛的应用范围已经获得世界范围的认同，并有逐步取代传统的PS、ABS，向工程塑料发展的趋势，其开发利用前景广阔。    我国HMSPP的研究现仍处于起始阶段，制备工艺一般均采用后加工过程中的交联或部分交联。如扬子石化公司研究院新近就使用动态硫化技术研制出了热成型用HMSPP。工艺过程采用有机过氧化物交联剂，与聚丙烯、聚乙烯组合物在混炼挤出过程中进行微交联，材料可用于热成型，加工各种制品，用于汽车、家电、家具和建筑等行业。    北京化工研究院2001年底首次通过辐照支化方法研制出了支化型HMSPP，除了熔体强度提高50％以上，其他性能也有所提高。以这种HMSPP为原料，通过热成型的方法可制备具有一定深度的制品，采用挤出和注射方法可制备发泡聚丙烯；另外在国内首次采用辐照交联的方法，在较低的吸收剂量下，研制出了高发泡率的辐照交联发泡聚丙烯，其发泡率可以达到20倍。HMSPP以及辐照交联发泡聚丙烯的研制填补了我国在这方面的空白。中国石油华北石化公司与燕山石化公司树脂应用研究所合作，对HMSPP的性能进行了研究测试，并把HMSPP用于发泡材料，取得了可喜的效果，不仅完成了低倍率化学片材的小试，制成低发泡片材，还对高发泡和珠粒制品做了初步研制。另外，天津轻工业学院、上海塑料研究所等也在此方面做了大量工作。北京化工大学采用敏化辐射法研制高熔体强度聚丙烯取得进展[27]。他们在普通PP中加入双官能度敏化剂SR213（美国Sartmer公司生产），经钴60γ射线辐射得到长链支化结构聚丙烯，不仅提高了熔体强度，而且拉伸强度、冲击强度都有较大提高。这种PP凝胶含量很少，可以满足成型加工的需要。2.3    聚丙烯微孔膜[28]聚丙烯的改性包括功能性的扩展。通过加工工艺方面的创新，可以制成分布着直径约0.5μm圆孔的微孔膜。其性能如下：（1）外观：光线照射到膜上时，由于微孔的存在会发生漫反射从而呈现白色不透明的外观。（2）性能，见表40。表40  微孔膜（25μm）的性能密度（g/cm3） 膜重（cm2/g） 空孔率（%） 孔径（最大）（μm） 拉伸强度纵/横（MPa） 断裂伸长率纵/横（%） 0.56 710 38 0.02×0.2 140/14 50/250以上 （3）临界表面张力为35dyne/cm。表面张力比之大的物质就不能通过，例如水为72dyne/cm就不能通过，但比之小的物质就能通过，例如乙醇（22.6）、丙酮23.3、苯（28.9）等。（4）可以阻隔细菌、胶体粒子。（5）具有优良的耐酸碱性。（6）本身呈疏水性，在进行表面活性处理后可转化呈亲水性。（7）可像一般PP膜一样进行热合、层压、涂覆等二次加工。微孔形成机理：结晶高聚物在拉伸聚向过程中会出现冷拉伸现象，这时其结构具有高度规整性，并且所有微晶都沿应力方向取向排列，称之为再结晶。对结晶制品在熔点下缓慢地进行热处理（退火），这时体积较小，不完整的微晶在较低温度下熔化，立即又重新结晶，从而调整链段排列使结晶结构趋于均匀化。在结晶—取向—再结晶的过程中，有效控制材料非晶区和晶区的取向分布，调整拉伸温度、拉伸强度、拉伸方法、热定型温度、冷却速率等工艺条件，就可得到微孔膜。微孔膜属高技术含量、高附加值产品，在电池领域可用做隔膜，在医疗领域因其无毒、阻隔细菌但可透气，可用于人工肺膜、杀菌包装物等。此种膜还可用于制造无菌水、无菌空气、废水过滤、烟尘分离、气体浓缩、卫生用品、花草、树苗栽培等等，用途十分广阔。3        结语聚丙烯是重要的通用塑料之一，无论是从绝对数量上，还是从应用的广度与深度上都属发展最快的品种。作为改性塑料行业，聚丙烯的高性价比、多功能化和工程化始终是摆在面前的重要任务。聚丙烯的改性可以在由小分子化合物聚合成大分子化合物时实现，如嵌段共聚（PPB）或无规共聚（PPR），但更多地是在聚合物已经形成之后，通过物理的、机械的、化学的方法，有针对性地进行改性。现已知晓并实际应用的技术与手段几乎都可以用于聚丙烯的改性，填充、增强、共混、交联、接枝、成核……。我们相信还会有更新、更好的改性方法出现。前面提到的一些改性技术和产品仅仅是大海中的几滴水，但可以给我们以足够的启示——任重道远  前景广阔，充分利用PP的优势，扬长避短，占领更多的应用领域，始终是我们今后面对的重要课题！作者：中国塑料加工工业协会改性塑料专业委员会 刘英俊  来源:塑料行业网