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聚丙烯共混增韧研究及分析(二)

2007/8/10 15:04:24 人评论

    EPDM与PP有良好的界面相互作用,溶解度参数相等(8.1),与EPR相比,改性效果更为理想,应用更为广泛。许多汽车的保险杠材料就是PP/EPDM合金。在制备过程中最好在PP/橡胶共混体系内形成部分交联结构的形态,这有助于提高材料的韧性,这是一个关键技术。通常在制备时,橡胶含量不低于20%,除了PP外,还需加入少量的HDPE和滑石粉。国内研制的和日本三菱油化公司生产的保险杠材料的性能见表1。          表1    保险杠用PP/EPDM合金材料性能    项目                                    中国科学院                                     清华大学       长春应用化学研究所    MI/[g·(10min)(-1)]              5.0             4.0 ̄6.0             拉伸强度/MPa                    17.0            18.0 ̄28.0            断裂伸长率,%                    >560             500 ̄800            缺口冲击强度(23(℃)/(J·m(-1))    800             490 ̄784            弯曲强度/MPa                   22.5            17.0 ̄21.0            项目                                化学研究所     日本三菱油化    MI/[g·(10min)(-1)]                 5.0 ̄7.0       1.7 ̄2.2    拉伸强度/MPa                       16.5 ̄19.0     16.0 ̄33.0    断裂伸长率,%                        >500          200 ̄760    缺口冲击强度(23(℃)/(J·m(-1))        500            490    弯曲强度/MPa                       22.0          19.0 ̄24.0    唐德敏等人采用马来酸酐(MAH)对EPDM进行熔融接枝(EPDM-g-MAH)改性, 将改性后的EPDM与PP共混,对PP/EPDM和PP/EPDM-g-MAH 2种共混体系的界面状况进行了对比。结果表明,接枝后共混体系的冲击强度有较大幅度的提高,且提高值随着接枝率的增加而增大。文章运用Huggins参数、 界面张力系数对界面状况进行了表征,EPDM接枝后与PP的相互作用使参数和两相间界面张力都比接枝前减小了,扫描电子显微镜(SEM)照片上可见规律细密的剪切带,橡胶颗粒分散性增加、颗粒变小。    2.2 PP/SBS    加弹性体SBS于PP基材中,在微观显微镜下可观察到SBS有细化PP结晶、增大无定形区的作用。PP/SBS共混物的冲击强度、断裂伸长率随着SBS掺入量的增加逐步提高,而其拉伸强度、弯曲模量和硬度则下降。一种国内研究的、采用SBS 作为改性剂制得的耐冲击型PP,常温和低温冲击强度分别比通用PP提高5和10倍。 巴陵石油化工公司使用SBS对PP改性,成功地用于洗衣机零部件和童车结构件的生产。    白福臣等人研究了SBS改性PP的缺口冲击行为和冲击断面的形态。 结果表明,在各种实验温度下(-30,0,20℃),其冲击强度都不同程度地有所提高。例如在20℃ 下,当SBS从0增加到20%时,复合材料的冲击强度从20.60J/m增加到70.89J/m。从SEM照片上可以看出,SBS的颗粒直径多数在1μm左右,均匀地分布于PP中。由于 SBS的聚丁二烯段和PP有相近的表面张力,容易相互扩散, 在两相之间形成一过渡层,对提高复合材料的韧性有一定作用。    SBS的增韧效果虽不如EPDM,但也完全能满足一般使用要求, 且共混材料在常温下有较好的刚性及硬度。    2.3 PP/POE    POE是一种饱和的乙烯-辛烯共聚物,采用茂金属催化剂通过乙烯、辛烯原位聚合技术生产。其结构中结晶的乙烯链节作为物理交联点承受载荷,非晶态的乙烯和辛烯长链贡献了弹性。由于其表观切变粘度对温度的依赖性与PP相近,具有较强的剪切敏感性,在PP基体中易得到较小的分散相粒径和较窄的粒径分布。将POE 作为冲击改性剂加入PP中,发现共混体系的分散情况和相容性非常好,PP的低温冲击强度得到改善,增韧效果明显;同时,整个体系具有优良的加工性能。与EPR、 EPDM 等相比,POE更具价格优势,且耐候性好(不含双键),流动性较佳。    张金柱通过实验证明,POE对PP的增韧效果要优于EPDM、EPR,缺口冲击强度提高最大,且体系弯曲模量及拉伸强度的下降比EPDM、EPR增韧体系要小。当POE用量超过15%时,对PP的增韧效果明显提高。另外,POE对高流动性PP 也具有良好的增韧效果,共混体系在低温下仍有韧性,而相应的EPDM、EPR 增韧体系则呈现脆性。在生产上使用高流动性PP体系,可以缩短成型周期、降低生产成本。POE 对高流动性PP的增韧改性见表2。    表2  POE对高流动性PP的增韧改性    组成               MI/        拉伸强    弯曲模    缺口冲击强                 [g·(10min)(-1)] 度/MPa    量/MPa    度/J·m(-1)    高流动性PP        19.5        31.3        1766        76.4    PP/30%POE         9.5        23.2        708       626.0    S.Paul等人[13]将POE添加到PP共聚物中进行冲击改性。所用PP中乙烯含量为 10% ̄11%(橡胶相为17% ̄18%),POE用量为5% ̄25%,而在POE含量为10 %左右时体系的综合性能最好(其中冲击强度提高了4倍)。作者认为, 这一结果与通常 PP发生脆韧转变时弹性体总含量为20% ̄25%是基本一致的。与均聚PP相比,共聚 PP中乙烯相的存在可以提高基体与POE的相容性,因此,POE对共聚PP更为适合。研究还表明,共混时加大剪切速率有助于体系综合性能的提高。    在弹性体增韧体系中,弹性体与基体的相容性是一个关键。若两者形成均相体系,则起不到增韧效果;相反,若完全不相容,弹性体颗粒很大,外形也不规则,局部应力将过于集中,直接导致裂纹(或裂缝)的生成;只有当两者具有较好的相容性时,弹性体以一定的粒径分布在基体连续相中,形成一种具有良好界面相互作用的两相或多相形态结构体系,才能提高材料的冲击性能。

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