环氧树脂柔性粘合固化剂的应用研究

    摘要：利用甲苯2,4-二异氰酸酯与己二醇、乙二胺反应，合成端氨基聚氨酯（ATPU），并用它与双酚A环氧树脂配置胶粘剂。研究反应物的投料比与 ATPU分子量的关系和ATPU分子量对胶粘剂的综合力学性能的影响。发现随ATPU分子量的增加，胶粘剂的柔韧性增大，附着力降低，剥离强度出现最大值。结果表明通过分子设计并合成一定结构的柔性调化剂能改善环氧树脂胶粘剂的综合力学性能，可望实现其在飞行器吸波涂层中的应用。
    关键词：环氧树脂胶粘剂；柔性固化剂；吸波涂层；端氨基聚氨酯

    环氧树脂胶粘剂具有的价格低廉、工艺稳定，与微波吸收剂的相容性好且填充量高，能常温固化，和附着力强、耐腐蚀等优点使它超过氯磺化聚乙烯和聚氨酯等胶粘剂而成为微波吸收涂层用的首选胶粘剂材料<1>。为了改进环氧树脂常规固化体系的柔韧性较差的缺点，人们用一定分子量的合成橡胶<2- 4>或反应性增韧剂<5>对其进行了大量的增韧改性研究，发现通过控制橡胶分散相的尺寸和分布情况，可显著提高胶粘剂的柔韧性，同时仍能保持对金属等良好的胶粘强度，但目前该技术还未能使环氧树脂胶粘剂满足超音速飞行器吸波涂层的高要求<1>。

    考虑到聚氨酯由于含有大量的氨基甲酸酯基、醚键等而具有优异的附着力、耐磨性、耐腐蚀性和柔韧性等优点，和通过分子设计并研制环氧树脂的常温固化的柔性固化剂的报道很少，本文合成端胺基聚氨酯（ATPU）作为环氧树脂的柔性固化剂，并用它与环氧树脂配制成胶粘剂，测试胶粘剂的附着力、剥离强度和柔韧性等力学性能与ATPU分子一的关系。
1．实验部分
1.1．主要化学试剂

甲苯2,4-二异氰酸酯（TDI），LR，在N2保护下减压蒸馏，收集104℃/133 Pa的馏分；E-44环氧树脂，工业级，岳阳石油化工总厂生产；其余试剂均为化学纯或分析纯，用4A分子筛干燥一天后使用。

1.2．端氨基聚氨酯（ATPU）的合成和其分子量的测定
                 




                                    图1 ATPU的合成路线，式中整数m≥0
    合成路线见图1。在室温20℃和N2氛围下，边搅拌边将计量的己二醇-二甲亚砜溶液和二丁基二月桂酸锡（DBTDL，用量为己二醇与TDI总量的0.3- 0.5%）滴入含0.05 mol甲苯2,4-二异氰酸酯（TDI）的4-甲基-2-戊酮溶液中。接着在60℃下恒温搅拌反应12小时。然后冷却至室温，并在N2氛围和搅拌的条件下缓慢滴入用冰水浴冷却的含的0.025 mol乙二胺的二甲亚砜溶液中，之后在40℃恒温搅拌反应2.5 h。并真空脱除过量的乙二胺和全部溶剂即得到ATPU。控制TDI与己二醇的物质的量比大于1，并改变己二醇物质的量可得到不同分子量的ATPU产物。

1.3．ATPU分子量和吸水性能的测定

    用端基分析的方法<6>测定分子量：准确称取Wsg（约1.0 g）的ATPU，并将其完全溶解于20.0 ml N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，以溴甲酚绿作指示剂，用约0.05 N HCl-DMF溶液滴定。数均分子量用式（1）计算：Mc=2Ws/（Vs－Ve）N（1）；式中Ws为样品ATPU的重量；Vs为滴定样品ATPU所需 HCl溶液的体积；Ve为滴定20.0 ml DMF所需HCl-DMF溶液的体积；N为HCl-DMF溶液的当量浓度。

    将W1g ATPU制成10 mm × 20 mm薄片状，并浸入蒸馏水中保持48 h后取出，用滤纸吸干表面水分，再称重W2g。计算ATPU的吸水率Rw=（W2－W1）/ W1×100%。

1.4．胶粘剂的配制与力学性能的测试

    将双酚A环氧树脂（E-44）与适量的ATPU、稀释剂（在胶粘剂中的含量为28%）混合均匀，即配成了胶粘剂。按航空工业铝制件表面磷化处理工艺对待涂装的铝合金试板进行表面处理<2>。将试件在室温下涂刷胶粘剂，涂层厚度约为0.6 mm。并经80℃下固化6hrs后测试力学性能。胶粘剂涂层的附着力、柔韧性和剥离强度分别按国爱标准GB5210、GB1731和GB2790测定。