2、透明聚丙烯的应用与市场前景 透明聚丙烯与普通聚丙烯相比,性能更加突出,特别是其优良的透明性和光泽度可与典型的透明材料(如聚碳酸酯PC、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚氯乙烯PVC、聚苯乙烯PS)相媲美。因而能广泛应用于对透明性要求高的医用注射器、食品容器、文具、薄膜、家庭用品、各类包装等。 透明聚丙烯还具有较高的热变形温度(一般高于110℃,有的可高达135℃以上),而PET、PVC、PS等的热变形温度则低于80-90℃,因此透明聚丙烯比PET、PVC、PS等具有更广阔的应用范围,尤其适用于透明性要求高、须高温下使用或消毒的器具方面,如透明热饮杯、微波炉炊具、婴儿奶瓶、一次性快餐盒等。 此外,透明聚丙烯在价格上比PET、PVC、PS等要低。国外透明聚丙烯及其应用开发较早,发展较快。韩国LG Caltex公司将透明聚丙烯作为PET的替代品推向市场,应用于水瓶、米酒瓶、香皂盒、洗涤剂瓶、个人护理用品的包装等方面。Epsilon公司的包装部经理预计,透明聚丙烯会进入以前采用PVC、PET的挤出吹塑制品(主要是瓶类)市场。Fina公司市场部经理声称,他们的透明聚丙烯新产品将打入具有300kt/a市场容量的聚苯乙烯食品包装市场。德国Landscheid的Schneider和Klein公司已用透明聚丙烯替代聚氯乙烯用于透明硬外包装。Amoco公司已生产了一些牌号的透明聚丙烯替代PET用于注射拉伸吹塑制品,该公司的市场开发部经理认为,由于透明聚丙烯价格上的优势,注射拉伸制品正由PET转向采用透明聚丙烯。透明聚丙烯注射拉伸吹塑制品在饮料及啤酒瓶市场具有巨大的市场潜力,其关键在于提高透明聚丙烯制品的承载强度和模具及设备改造上的投资。 近几年来美国透明聚丙烯制品的增长速度高出普通聚丙烯制品7%-9%。据美国Milliken化学公司介绍,在美国透明聚丙烯已广泛应用于各类透明瓶、果盘、饮料杯、薄膜、注射器、微波炊具、硬包装盒、文件夹等方面。日本近几年聚丙烯成核透明剂的用量至少在1000t/a,以平均添加量0.25%(质量分数)推算,透明聚丙烯的产量应在400kt/a以上。据新日本理化株式会社介绍,日本透明聚丙烯市场,以微波炉炊具及家具两方面的消耗量最大。总之,国外透明聚丙烯的市场需求量较大,市场容量总计可达1,500-1,600kt/a,并仍在以较快的速度增长,预计到2005年,市场需求量可达2,000-2,500kt/a。 目前,国内透明聚丙烯的研制及其开发较为滞后,据初步调查,目前国内透明聚丙烯的应用仅局限于片材、塑料杯、微波炉炊具及其他少量的注塑制品(如日用商品、薄壁容器、一次性注射针筒、各种吹塑瓶等)和薄膜制品(如BOPP膜和用于高档食品的复合包装及热收缩包装薄膜)等几方面。随着应用领域的不断拓宽,预计到2005年国内对透明聚丙烯的需求量可达200-300kt/a。从总体上看,国内PP透明制品的产品质量在不断提高,但普通的中低档产品相对过剩,高档次、高质量的薄膜仍依靠进口,如国内烟草行业所用的烟膜大多数是从美国和英国进口的。这样,提高产品档次、保证质量、增强企业竞争力就成为国内PP制品企业所面临的主要问题。而解决这些问题的关键是开发并工业化各种高性能的成核剂。3 PP的透明化原理和开发方法3.1 PP透明化原理 聚烯烃(包括聚乙烯、聚丙烯等)属于半结晶树脂,其结晶行为、结晶形态、球晶尺寸直接影响着制品的加工和应用性能。而结晶行为和性能与树脂的规整程度、相对分子质量的大小、异相晶核的存在与否以及加工条件密切相关。 由于聚丙烯的透明性主要受散射和折射的影响,即一般聚丙烯的球晶尺寸大,对光产生折射,而且其结构均匀性差,如分子量的不均匀性和结晶相与无序相共存等,使聚丙烯雾度增大,透明性降低。其中聚丙烯的晶区和非晶区的折光指数无法改变,因此提高透明度,主要是降低球晶尺寸,以及改善结构的均匀性。 一般认为,聚丙烯树脂的结晶形态包括α、β和γ等晶型。其中α晶型最为稳定;β晶型次之,只有在特定的结晶条件下或在β晶型成核剂诱发下才能获得;γ晶型最不稳定,目前尚无有效的获得方法和明确的实用价值。而更普遍的情况是常规的聚丙烯树脂由α晶型和β晶型共混构成,只是α晶型含量相对较高而已。这一点在聚丙烯树脂的等温结晶DSC曲线中表现的比较明显。 就结晶形态而言,α晶型聚丙烯为单斜晶系,β晶型聚丙烯属六方晶系。在不同的晶型结构中,聚丙烯的分子链构象基本上都成三重螺旋结构,但球晶形态及其晶片结构之间的相互排列却有很大差异,所以不同晶型的聚丙烯将具有不同的结晶参数和加工与应用性能。不仅如此,聚丙烯树脂的结晶率、球晶尺寸、结晶速度也是影响制品加工应用性能的重要因素。球晶尺寸越小,分布越均匀,结晶速度越快,对制品的加工和改性就越有利。和其它的结晶聚合物一样,聚丙烯的结晶过程包括成核和晶核生长两个阶段。在成核阶段,高分子链段规则排列生成一个足够大的、热力学上稳定的晶核,随后晶核生长形成球晶,结晶过程进入了晶核生长阶段。成核的方式根据结晶过程是否存在异相晶核而分为均相成核和异相成核。均相成核是指处于无形态的聚丙烯熔体由于温度的变化自发形成晶核的过程。这种成核方式往往获得的晶核数量少,结晶速度慢,球晶尺寸大,结晶率低,制品的加工和应用性能较差;相反,异相成核是指聚丙烯熔体中存在固相“杂质”(如成核剂)或未被破坏的聚丙烯晶核,通过在其表面吸附聚丙烯分子形成晶核的过程。显而易见,异相成核能够提供更多的晶核,在球晶生长速度不变的情况下加快结晶速度,降低球晶尺寸,提高制品的结晶度和结晶温度。这些结晶参数的改变将赋予聚丙烯材料许多新的性能,因此,异相成核实际上是聚丙烯结晶改性的理论基础。
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