摘 要  干性植物油与丙三醇发生醇解反应生成醇解物中间体，此中间体和多功能单体DMPA为复合羟基(-OH)组分与TDI/HDI二异氰酸酯(-NCO)复合组分通过逐步加成聚合，得到氧化交联水性聚氨酯树脂；通过对合成单体和醇解物中间体、水性聚氨酯的红外谱图表征，最终表明合成物为目的产物，以此水性树脂液为连结料配制水性油墨，即可得到性能优异的氧化交联水性聚氨酯印刷油墨。     关键词： 氧化交联    水性聚氨酯     水性油墨    合成应用0 引言 [1]    水性聚氨酯(PU)是一种水溶性的功能性聚氨酯高聚物，溶于水复合溶剂形成高分子水溶体系，不仅具有无毒不燃，无环境污染，节能安全，易操作和改性等优点；同时还具有溶剂型聚氨酯的一些重要的性能特征，使得它在印刷油墨、涂料装饰及粘合剂等许多领域得到了广泛的应用。近年来，环保型油墨已日益引起国内外印刷界的重视，水性聚氨酯油墨尤其在纸基柔性凸版印刷、塑料凹版印刷、织物丝网印染方面的研究与应用蓬勃兴起。将干性植物油与丙三醇（甘油）通过醇解反应生成以甘油一酸酯为主的二元醇中间体，此中间体和多功能单体DMPA为复合羟基(-OH)组分与TDI/HDI二异氰酸酯(-NCO)复合组分通过逐步加成聚合，然后通过中和剂成盐得到氧化交联的水性聚氨酯树脂液体系；以此水性树脂可制得单组分聚氨酯水性油墨。研究表明，采用此方法合成的氧化交联水性聚氨酯树脂满足水性油墨的制造工艺性、印刷作业适性和印刷质量适性，该水墨印膜干后不仅具有优异的耐侯性，牢固的附着性，极强的耐水性，印迹高光、鲜艳、饱和，同时还具有水性油墨无污染的优点，是一种优良的环境友好型油墨，既可作为水性纸基柔性凸版印刷油墨，也可作为塑料凹版印刷、织物丝网印染油墨。1  实验研制[2]、[3] 1.1 实验原料胡麻油  桐油  丙三醇  LiOH   甲苯二异氰酸酯(TDI)  己二异氰酸酯(HDI)  二羟甲基丙酸(DMPA)   丙酮   低碳醇醚复合溶剂   催干剂  一乙醇胺 各色水墨颜料  填料 助剂I  助剂II 1.2 实验操作1.2.1 水性聚氨酯树脂基料的制备按要求组装反应装置，检查加热、搅拌、冷凝、温控及密封系统无误后，向反应容器中投入胡麻油、桐油、LiOH，开动搅拌并升温，通N2保护液面，混合物加热到220℃～240℃保温醇解，每10min测甲醇容忍度一次，待1：3甲醇完全溶解即为醇解终点；降温至40℃～50℃加入丙酮，搅拌均匀，体系溶解，降温至20℃～30℃，将TDI与HDI分3次加入，每隔15min加入1次，并加入助剂I，控制反应温度在70℃～80℃，保温2h；加入低碳醇醚复合溶剂，搅拌均匀，分批加入一乙醇胺使其中和成盐，控制温度70℃以下,待体系pH=8.5～9.5稳定后,加入催干剂搅匀；加入蒸馏水，待体系粘度稳定并合格后，过滤出料，得到氧化交联水性聚氨酯树脂连结料。1.2.2 水性聚氨酯树脂涂料的配制按油墨配方量称取上述制备的氧化交联水性聚氨酯树脂连结料、所需颜料、填料和助剂II，投入预分散容器中，搅拌使颜填料粉体润湿并使体系初步分散。将预分散的物料送入砂磨机中进行研磨，保持研磨料温低于30℃，加入水和低碳醇复合溶剂调整黏度，测黏度和细度合格，即得氧化交联水性聚氨酯树脂油墨。3        结果与讨论 3.1 氧化交联水性聚氨酯合成及印膜固化的机理、氧化交联水性聚氨酯醇解合成的机理主要经过干性植物油(胡麻油、桐油)与甘油在LiOH催化条件下发生醇解反应，生成以甘油一酸酯为主的醇解中间体；然后，以此中间体与二羟甲基丙酸(DMPA)共同作为二官能度的羟基（-OH）组分，TDI/HDI为二异氰酸酯（-NCO）组分，此双组分在一定的条件下，通过逐步加成共聚合生成聚胺酯树脂。由此在聚胺酯高分子主链之侧引入了两类高活性的官能团——双键和羧基（-COOH），前者使树脂在催干剂作用下于常温产生氧化后交联而固化成膜，后者为树脂的水溶性提供了条件；最后，为了进一步增大树脂的水溶性，提高水性连结料以及水性油墨的稳定性，采用中和剂使羧酸成盐是必须的。由氧化交联水性聚氨酯合成的机理及由此所复配的水性油墨体系，其印膜的干燥固化方式包括聚氨酯侧基双键在催干剂作用下的常温氧化交联、聚氨酯侧基羧酸铵盐的分解以及体系中溶剂水及助溶剂低碳醇醚的挥发与渗透，其中双键的氧化交联对水性聚氨酯油墨的印膜固化干燥起着决定性的作用，其他两种干燥行为应对印膜的固化产生协同效应。3.2 反应产物的红外谱图分析图1为胡麻油红外光谱吸收图，图中3009.8 cm-1可归属为双键C-H的吸收峰，2928.7 cm-1为单键C-H峰，1751.5 cm-1为酯键羰基峰，1650.6 cm-1为碳碳双键峰；图2为胡麻油醇解产物红外光谱，图中3374.9 cm-1羟基峰，3012.7 cm-1为双键C-H的吸收峰，此吸收峰向长波位移是由于强吸电子基团羟基的电场效应所致，2925.6 cm-1为单键C-H峰，1737.7 cm- 1为酯键羰基峰，1659.9 cm-1为碳碳双键峰，此峰也因强吸电子基团的电场效应向长波位移，由此表明胡麻油经醇解后得到了预期的中间体；图3为水性聚氨酯红外光谱图，图中3216.4 cm-1可归属为—NHCOO—氨酯键亚胺基—NH伸缩振动峰， 3056.2cm-1为双键C-H伸缩振动峰，由于高分子主链结构中强吸电基团吸电能力的增大致使C-H伸缩振动峰向长波方向进一步位移，2928.7cm-1为单键C-H伸缩振动峰, 1751.5 cm-1为羰基伸缩振动峰, 1664.6cm-1为—NHCOO—氨酯键羰基振动峰, 1605.5 cm-1为碳碳双键峰，此峰由于高分子长链的折叠与长侧链的弯曲缠结，侧链双键与主链胺基氮靠近，受氮原子孤对电子的供电子效应的影响向短波方向位移，1538.7为苯环骨架吸收峰，说明产物是预期反应的产物。(待续)