摘要  以聚己二酸乙二醇酯低聚物二元醇为软段、异佛尔酮二异氰酸酯和1，4丁二醇为硬段，采用熔融预聚二步法合成了一种可为硝酸酯增塑并满足推进剂使用要求的热塑性聚氨酯弹性体（TPU）。确定了合成反应温度、反应时间以及R值，并采用GPC、FTIR、力学性能测试、硝化甘油吸收实验等分析测试技术对TPU进行了表征。结果表明，在所选择的硬段含量范围内，TPU均具有合理的数均相对分子量和线性聚酯聚氨酯的结构特征，以及与硝酸酯良好的相容性，当硬段含量为50%～55％时，热塑性聚酯聚氨酯弹性体具有满足推进剂使用要求的力学性能（σm＞3 MPa，εm＞500%）。　　关键词  热塑性材料，固体火箭推进剂，测试技术。1 前言    热塑性聚氨酯弹性体（TPU）是一类由热力学上不相容的硬段和软段交替组成的(A-B)n型线性多嵌段聚合物，由于具有独特的微相分离结构，因此其物理机械性能相当优异［1］。在固体推进剂中采用热塑性聚氨酯弹性体为粘合剂，可以解决传统热固性推进剂加工余料和超期服役推进剂难以回收利用、生产效率低下、批间重复性差的问题，并且使其具有优异的高低温力学性能［2］。目前，国外已有采用热塑性弹性体为粘合剂的报道，但都在一定程度上存在着加工温度较高（大于120 ℃），而且，国外采用的热塑性弹性体大都不能为硝酸酯等含能增塑剂所增塑，使得推进剂的能量水平偏低［3,4］。为此，合成了与硝酸酯具有良好相容性的环氧乙烷四氢呋喃无规共聚醚和聚乙二醇为软段，异佛尔酮二异氰酸酯和小分子二元醇为硬段的新型热塑性聚氨酯弹性体，并以此为粘合剂制备了热塑性弹性体推进剂［5］。为了进一步提高热塑性聚氨酯弹性体与硝酸酯的相容性，又选择了与硝酸酯具有良好相容性的聚己二酸乙二醇酯软段合成聚酯型热塑性聚氨酯弹性体，获得了与硝酸酯具有更好相容性的新型推进剂TPU。2 实验部分2.1 原料a) 聚己二酸乙二醇酯(PEA)。天津市聚氨酯材料厂提供，数均相对分子质量 =2 000，平均官能度为2，在90 ℃下真空干燥2 h后使用。b) 异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）。德国Huls公司提供，纯度大于99.9%。c) 1，4丁二醇。分子筛脱水，重蒸馏后使用。d) 硝化甘油。本实验室合成，阿贝尔实验合格。2.2 实验方法　　凝胶渗透色谱分析，采用Waters150C凝胶渗透色谱仪测定相对分子质量及其分布，四氢呋喃为溶剂，进样量为1 ml/min，测试温度为30 ℃。红外分析，采用Nicolet560傅立叶红外仪进行红外分析，测试采用ATR全反射技术，入射角为55°。　　力学性能测试，采用Instron-6022型万能材料试验机测试拉伸强度、延伸率和模量，拉伸速率为100 mm/min，测试温度293 K。　　硝酸酯相容性实验，把TPU切成0.5 g左右的小粒，浸在5 ml硝化甘油中，经过48 h后，测试不同硬段含量的TPU经过硝化甘油溶涨后的重量，并算出增重百分比。3 TPU的合成3.1 合成工艺　　采用熔融预聚二步法合成TPU，即将计量好的聚已二酸乙二醇酯于90 ℃下真空脱气30 min，然后体系排空，充氮气进行保护，加入预热的IPDI，搅拌下反应60～90 min，继续升温至110 ℃，加入预热的BDO，在快速搅拌下反应3～5 min，最后将产物倒入110 ℃左右预热的模具中，于110 ℃左右，在氮气氛围中后熟化15 h左右，脱模得产物。反应中通过调节PEA、IPDI和BDO的摩尔比来控制TPU的硬段含量。3.2 合成条件的确定3.2.1 温度的确定　　合成反应温度对反应速度、副反应以及体系粘度等方面有较大的影响。根据阿累尼乌斯方程，温度的升高有利于反应速度的提高，从而缩短反应时间，并且也可极大地降低反应粘度，增加反应的可操作性。但是，过高的温度也增大了副反应的可能性，从而严重影响所合成TPU的性能。　　当体系进行了充分的脱水后，在合成TPU的过程中将主要存在以下反应：a) 异腈酸酯与羟基反应生成氨基甲酸酯；b) 氨基甲酸酯与二异腈酸酯反应生成脲基甲酸酯。此外，当催化剂存在并且温度较高时，异腈酸酯还会产生二聚、三聚和多聚作用生成脲酐、三聚异腈酸酯和线性高分子聚合物，但这些反应发生的可能性较小。　　在上述反应中，异腈酸酯与羟基的反应为所期望的生成线型高分子量TPU的主要反应。而氨基甲酸酯与二异腈酸酯的反应则会在分子链间产生交联，从而使合成的产物失去热塑性的性质。氨基甲酸酯与二异腈酸酯反应的活性较低，通常在高温(120～140 ℃)或选择性催化剂的作用下才具有足够的反应活性。这为人们提供了反应温度的上限。也正因为如此，工业上生产TPU时反应温度一般在80～120 ℃之间。通过实验探索，合成中各反应步骤的温度如合成工艺中所示。3.2.2 反应时间的确定a) 预聚反应时间的确定。　　采用二正丁胺反滴定法来确定聚酯聚氨酯的预聚反应时间，即测定预聚反应体系中异氰酸酯的含量随时间的关系，如图1所示，认为当异氰酸酯含量变化较小时，预聚反应基本完成。　　由图1可以看出，对PEA－IPDI－BDO系列TPU来说，预聚反应1.0～1.5 h后，体系中异氰酸酯的百分比含量变化幅度较小，可认为预聚反应已基本完成，故确定预聚反应时间为1.5 h。b) 后熟化时间的确定。　　熟化是使热塑性聚氨酯弹性体分子链继续增长的过程，它对体系是否反应完全和聚合物性能的优劣有较大的影响。熟化时间太短，不利于体系反应完全；熟化时间太长，不但延长生产周期、增加成本，而且还可能导致聚合物链的降解作用等消极结果。因此，选择合适的后熟化时间，对优化TPU的合成工艺是很有意义的。聚合物的反应程度与分子量息息相关，所以，以分子量为主要依据进行研究，可确定出最佳的熟化时间约为15 h。3.2.3 R值的确定　　对于线型缩聚反应来说，当R＝［NCO］/［OH］＝1.0时，聚合物的分子量可以达到无限大。但在实际反应中，由于原料不纯和存在着各种副反应，因此在合成中，常使异氰酸酯基相对过量。据文献［6］报道，制备TPU时，［NCO］/［OH］比值一般为0.97～1.03。而文献［7］则认为R=1.0～1.05比较合适。由于高聚物的熔体粘度随着分子量的增加而增加，当分子量增大至一定程度时，其熔融状态的流动性很差，给加工成型造成困难。特别是对于用作推进剂粘合剂的热塑性弹性体，由于采用压伸成型工艺，考虑到工艺上的安全性，加工温度应不超过120 ℃，因此更有必要限制聚合物的分子量。由于考虑到聚氨酯弹性体的分子量一般不高，故采用分子量最大时的R值。　　由于分子量受R值的影响最大，故可以通过测定TPU分子量来直接评价R值。本研究采用凝胶渗透色谱(GPC)法来确定最优的R值。当R值为1.05时，热塑性聚氨酯的分子量最大，故确定R＝1.05。