2 　水性聚氨酯树脂的丙烯酸酯改性 与聚氨酯树脂相比 , 聚丙烯酸酯类产品在耐候、耐水、耐溶剂、保光性等方面表现出很好的性能 , 但聚氨酯树脂在强度、弹性及粘接性能等方面性能突出 , 因此聚丙烯酸酯与聚氨酯在性能上具有很好的互补作用。根据这一特点 , 人们采用了各种方法将丙烯酸酯用于水性聚氨酯乳液的改性研究 , 其中效果较好的是采用顺序的方法合成出同时含有聚氨酯和聚丙烯酸酯的具有核壳结构的复合乳胶粒 , 这种乳胶粒有机地综合了 PU 与 PA 各自优点 , 可显著提高水性聚氨酯耐水、耐溶剂、耐候等性能。 这种复合乳液的制备往往是先合成水性聚氨酯分散液为种子乳液 , 然后加入丙烯酸酯类单体进行自由基聚合 , 疏水性的丙烯酸酯倾向于溶解在 PU 种子乳液的聚氨酯胶束当中聚合形成核壳结构的核部分。为了提高两相之间的相容性 , 在 PU 种子乳液的合成过程中一般需要通过丙烯酸羟乙酯 (HEA) 、己二酸二肼 (ADH) 等化合物在分子链末端引入了不饱和双键或— NH 2 基团的 , 使得 PU 种子乳液在丙烯酸酯进行自由基聚合后形成的 PU /PA 复合乳胶粒中 PU 与 PA 之间有化学键相连 ; 其中以— NH 2 基团封端的 PU 种子乳液在水相中与丙烯酸酯并不反应 , 只是在水挥发成膜时— NH 2 结构与核当中的二丙酮丙烯酰胺 (DAAM) 的 C O 反应生成亚胺结构 , 使得 PU 末端与丙烯酸酯的侧链形成化学交联结构。董岸杰等 [ 17 ] 研究分析了上述两种不同核壳之间的化学键交联结构对复合乳液性能的影响 , 结果发现有亚胺结构的核壳交联体系形成的复合乳胶粒平均粒径相对较小且粒径分布范围窄 ; 而以不饱和双键封端的 PU 乳液与丙烯酸酯形成交联结构后的乳胶粒平均粒径较大 , 粒径分布范围也较宽。核壳间有无化学键交联结构的存在对乳液涂膜的组成也会产生重要影响 ,MHirose 等 [ 18 ] 对非交联型和交联型复合乳液涂膜结构进行了研究 , 发现核壳之间无化学交联的乳液涂膜表面 PU 含量较高 , 并且其厚度要大于乳胶粒壳的平均厚度 , 说明在成膜的过程中 PU 相发生了较大的重新取向 ; 而对于有化学键交联结构存在的乳液涂膜 , 表面结构比较复杂 , PU 层较薄 , 但综合性能要好于无交联结构的涂膜 , 在用水为溶剂进行接触角测试时发现后者大于前者 , 说明耐水性较好。但无论哪种交联结构的存在均可提高乳液涂膜的耐水性、耐溶剂性 , 提高成膜速度、降低成膜温度。 制备上述复合乳液的主要问题是丙烯酸酯或苯乙烯等不饱和油溶性单体不能完全在 PU 种子乳胶粒中引发聚合 , 其中部分是在水相中均聚或是在 PU 种子乳胶粒表面聚合 , 造成胶粒之间的交联从而引发凝胶。 Hyuk Kim [ 19 ] 等在对乳液ξ电势的研究时发现 , 进行种子乳液自由基聚合后乳液的ξ电势下降 , 并且这种ξ电势降低的现象随着 DMPA 含量增大而表现得愈为明显 , 这说明表面的阴离子基团被丙烯酸酯类均聚物或者 A - g - PU 共聚物包埋 , 很大一部分丙烯酸酯类单体并没有在 PU 种子乳胶粒当中而是在其表面引发聚合 , 同时也说明核壳之间的接枝反应是通过夺取氢键当中的 N — H 而得以进行。针对这一问题 , 肖继君 [ 20 ] 等人研究了不同的引发剂对这种核壳结构性质的影响 , 结果发现采用油溶性引发剂 A IBN 比过硫酸盐类水溶性引发剂效果要好 , 因为油溶性引发剂只在种子乳胶粒当中才引发聚合。另外 PU 种子乳液性能在很大程度上也影响着此类乳液及其涂膜的性质。同时 Hyuk Kim 等也研究了丙烯酸酯类单体 MMA 在 PU 种子乳液当中自由基聚合时 PU 种子乳液中硬段含量对核壳结构的影响 , 结果发现随硬段含量增加 MMA 更容易溶胀到种子乳胶粒当中 , 在 PU 乳胶粒当中引发聚合的几率增大 , 同时随着 IPD I 含量的增加 MMA - g - PU 乳胶粒粒径分布变窄、平均粒径增大 , 另外当 IPD I 含量比较小如 19 1 6% ( 质量分数 ) 时 , 乳液粒径分布较宽且粒径较原 PU 乳液粒径下降 , 这说明在进行种子乳液的自由基聚合过程中有粒径更小的其他粒子形成 , 而 MMA 溶胀到 PU 乳胶粒当中的数量又比较少 , 不能显著提高粒径 , 综合起来使得平均粒径反而下降 , 同时也很难得到核壳结构明显、性能优良的复合乳液 ; Ur ˇ ska ˇ Sebenik 等 [ 21 ] 研究了 PU 种子乳液中软段即低聚多元醇相对分子质量对核壳结构复合乳液性质的影响 , 发现随着低聚多元醇相对分子质量增加 , PU 种子胶粒吸收丙烯酸酯的能力增强 , 能使更多的丙烯酸酯溶胀到其中间进行聚合形成具有明显核壳结构的乳胶粒。李克友等 [ 22 ] 研究了不同的加料方式对此类聚氨酯 - 丙烯酸酯核壳结构性质的影响 , 发现采用半连续的加料方式没有连续式加料方式得到的乳胶粒子核壳相分离明显 , 且壳层的 PU 含量也较少 , 主要是因为采用半连续加料方式时部分丙烯酸酯渗透到 PU 大分子当中 , 共聚合后形成的一部分接枝聚合物相互渗透 , 降低了两相界面之间的作用力 , 使得两相之间的相容性得以提高 , 所以在聚合过程中扩散到外层的 PU 大分子相对减少。而连续加料时 PU 乳胶粒子对丙烯酸酯处于饥饿状态 , 进入粒子内部自聚的单体量多 , 同 PU 大分子接枝聚合的量少。 3 　水性聚氨酯树脂的互穿聚合物网络 ( IPN) 改性 IPN 聚合物是由 2 个或 2 个以上聚合物网络通过大分子链间的永久缠结或互穿形成的独特的聚合物结构 , 采用顺序的方法合成时可以得到具有核壳结构的胶乳粒子 [ 23 ] 。 IPN 型聚氨酯 - 丙烯酸酯核壳结构一般是采用在 PU 分子链中引入不饱和双键 , 自乳化后形成种子乳胶粒 , 在引入丙烯酸酯或苯乙烯进行自由基聚合成核之前 , 先对 PU 种子乳胶粒中 PU 分子链上不饱和双键进行自由基聚合 , 使得 PU 分子链之间交联形成网络结构Ⅰ , 然后再将丙烯酸酯或苯乙烯在种子乳液当中溶胀并引发聚合 , 形成网络结构Ⅱ , 两者之间发生强迫互穿 , 最后形成互穿网络的结构形式 , 由于经常采用顺序的方法合成 , 所以得到乳胶粒具有核壳结构。 一般情况下制备这种 IPN 型具有聚氨酯 - 丙烯酸酯核壳结构的复合乳液有两种常用的制备方法 : 一种是合成出以不饱和双键封端的 PU 分子链自乳化形成种子乳液 , 然后加入进行自由基聚合使得 PU 分子链之间形成交联网状结构 , 形成网络结构Ⅰ ; 再加入丙烯酸酯进行第二次自由基聚合形成网络Ⅱ ; 另一种方法是采用含不饱和双健的扩链剂 , 在 PU 分子链中引入不饱和双健 , 自乳化后形成种子乳液 , 加入引发剂引发双键聚合使得 PU 分子链之间形成网络结构Ⅰ , 然后再加入丙烯酸酯进行聚合后形成网络Ⅱ。 互穿网络结构由于 PU 大分子链之间交联以及与丙烯酸酯之间互穿结构的存在 , 使得乳液涂膜在耐水性、耐溶剂性、耐候性、粘接性能方面与其他类型的 PU /PA 复合乳液相比均表现出较好的性能 , 另外也具备成膜速度快和成膜温度低等优点。 刘剑洪 [ 24 ] 等采用马来酸酐与二乙醇胺进行开环聚合得到同时含有羧基和不饱和双键的扩链剂 , 其结构式为 :          O         ↑HOOC-C=C-C-N  C2H4OH              C2H4OH任祥忠等用此种扩链剂合成出的水性聚氨酯与甲基丙烯酸甲酯在 Cu 2 + 存在下的无引发剂体系中进行接枝共聚反应 , 得到具有核壳结构的聚氨酯 - 丙烯酸酯复合乳液。扩链剂中的不饱和双键以侧基的形式存在于 PU 大分子链上 , 具备这种结构的 PU 种子乳液在过硫酸盐类引发剂存在下引发聚合同样可得到 PU 分子链之间交联的种子乳液 , 再加入丙烯酸酯在此乳液中聚合 , 最后得到有互穿结构的复合乳液。 王贵友等 [ 26 ] 在对聚氨酯 - 丙烯酸酯形成的互穿网络结构之间的化学键对聚合物的性质的研究时发现 , 两种网络之间有化学键相连时可提高两相之间的相容性和互穿程度 , 能显著改善聚合物的力学性能。 J S Lee 等 [ 27 ] 也采用此方法合成出了 PU /PS 核壳型具有互穿网络结构复合乳液 , 并考察了乳胶粒的形态和乳液涂膜耐水、耐溶剂性能及其力学性能 ; 核壳之间相分离程度的高低即能否得到相分离明显的核壳结构要取决于连接两个互穿网络之间化学键密度的高低 , 在对涂膜的动态力学性能和耐溶剂性能测试结果表明这种方法合成出的复合乳胶粒核壳之间有大量化学键存在 , 而 PU 、 PS 即核壳之间相分离程度随着两者之间交联密度的提高而降低 , 电镜测试发现核壳之间界限模糊 , 乳液的综合性能较好 ; 同时发现涂膜的吸水率随 PS 含量的增加而下降 , 但随着 PU 预聚体相对分子质量的增加而提高。 4 　结　语 水性聚氨酯改性的目的是为了改善树脂本身性能上的一些不足之处或者提高树脂的综合性能 , 以扩大其使用范围。国外对水性聚氨酯无论是在理论基础、实际应用、工业化生产等方面都处于领先地位 , 国内在此方面的研究和开发起步较晚 , 但近年来关于此方面的研究也卓有成效 , 作者针对水性聚氨酯的一些性能上的不足也开展了较深入的研究 , 并取得了一些的有实际意义的研究成果。  来源：热固性树脂网