3.2.1.1 原料切片的外形尺寸 酯交换反应(1)和酯化反应(2)都是可逆反应,为了使平衡向正反应方向移动,必须及时排除挥发性的小分子产物。固相缩聚产生的小分子副产物离开切片有两个过程,即小分子副产物从切片内部向表面扩散的过程和从切片表面向外扩散的过程。其中,从切片表面向外扩散速率与氮气温度及流量有关,相对来讲,在SSP生产中,在相对高的温度和流量下,小分子产物在切片内部的扩散速度比从切片表面向外扩散要慢得多,所以为了尽量脱出小分子产物,工艺上要求切片在反应器中的停留时间要长。由于小分子产物在小颗粒内的扩散路程比在大颗粒内短,所以容易排除,且样品颗粒小,颗粒的总表面积增大,热传递速率增大,反应速率也加快。因此在一定的范围内,PET固相缩聚的反应速度与原料切片的颗粒大小成反比。但是,如果颗粒过于细小,容易产生粘结,反而影响了反应速率。此外,颗粒的形状也会影响反应速率。颗粒形状不规则,也容易发生粘结。因此,对基础切片的切粒要求很高,不能有异状切片进入固相缩聚系统。3.2.1.2 原料切片的色值 从表1可以看出,原料切片的色值直接决定了成品切片的色值大小。影响基础切片色值的因素很多。色泽是最直观的反应切片质量的指标,其测量是根据色谱学与光度学原理及国际照明委员会计量标准,通常用亨特(L,a,b)法的色差计进行测量,L表示白度、亮度;a是绿/红色指数;b是黄色指数。影响基础切片色泽的因素很多,主要是由原料质量、添加剂种类及含量、生产工艺、生产过程控制及产品质量的差异引起的[3]。目前,从工艺上比较直接的控制方法是在工艺稳定和原辅材料质量良好的情况下改变红度剂和兰度剂的加入量可以适当的改变切片的b值。影响成品切片色值的因素更加复杂,但是瓶级切片对产品的色值要求很高,所以要根据用户的要求,及时地调整工艺来满足需要。3.2.1.3 IPA和DEG含量 成品切片中IPA和DEG含量的大小是在基础切片的生产中控制的,固相增粘的过程中二者含量基本不变。IPA的多少对于切片的增粘非常关键,加入IPA是为了降低PET大分子排列一定的规整性,从而降低切片的结晶性能,一是可以改进注塑、吹瓶时的加工性能,降低加工温度,二是可以增加瓶胚、瓶子的透明性。但是由于IPA 的加入降低了PET的软化点和熔点,使生产瓶子的耐温性变差、机械强度降低。所以IPA的含量要根据市场要求适当调整,严格控制。目前公司根据用户要求生产了两种类别的瓶级切片,一种是普通碳酸饮料瓶级切片,一种是热罐装果汁饮料瓶级切片,后者要求耐高温性要好,所以除了在吹瓶工艺中做了适当的调整,如增加了热处理过程和调整了模具的温度,此外在原料上也适当了降低地IPA的含量(降低了1.5%,此比例是重量百分比),用以提高PET的结晶度,以满足饮料瓶耐温性的要求。另外,IPA含量对于固相缩聚也有一定的影响,如果IPA含量不当,比如,含量过高时候,会造成切片在预结晶和结晶器中结晶不完善,从而造成增粘过程中切片的粘结。 二甘醇含量的多少一般是由生产工艺决定的,也可以通过调整配方比例做微量的调整(比如调节EG和PTA之比)。目前市场上要生产的瓶级切片二甘醇的含量大体在1.1%±0.2%(重量百分比)左右。在此范围内,二甘醇含量高一些有利于切片耐热性能的提高,这是由于二甘醇中的醚键有一定的柔软性,可以提高PET的结晶速度,但是此含量不可过高,因为醚健的存在降低了PET分子的刚性,降低了PET的熔点,易引起切片增粘过程的粘结。如果含量过高也会降低切片吹瓶时的机械性能。3.2.1.4端羧基 从图1可以看出,在其他条件一定的情况下,端羧基含量高,有利于提高反应速度。从SSP反应的方程式可以看出,一种是酯交换,一种是酯化,端羧基含量高,有利于PET链间的酯化反应,提高反应速率。原料切片A 图1端羧基含量对固相的影响 的端羧基要小于原料切片B的,端羧基增加了PET链端活性,加速了PET链间的酯化反应。同时,PET切片中,H+ 浓度的增加也有利于催化剂的自催化效果,但是端羧基含量的增加会影响到切片的后续加工性能,所以要求基础切片的端羧基控制在一定的范围内,一般要求在30~40mol/t,瓶级切片的端羧基[30mol/t。3.2.1.5其他因素 原料切片中各种添加剂的种类和加入量对成品切片的内在质量也会有一定的影响。生产瓶级切片需加入热稳定剂多磷酸,多磷酸的作用是用磷酸基封住PET分子链端,增加PET链的热稳定性,但由于磷酸基同时也有可能转化为PET结晶的成核剂,尤其会对瓶级切片的注塑吹瓶产生一定的影响。吹瓶过程中,低聚物、金属氧化物(如三氧化锑)、磷酸盐等等都是PET结晶的成核剂,另外一些低分子化合物如聚乙二醇本身虽然不具有成核作用,但是是一种结晶催化剂[4]。如果在PET中这些物质的含量超过一定的含量,会加快PET的结晶速度(即降低冷结晶温度),这样会影响吹瓶的质量,造成瓶子底或口部发白雾,甚至可以影响整个瓶子的透明度。所以在保证切片质量和反应速度(装置产能)的情况下,添加剂,包括催化剂宜少不宜多。
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