提键要:研究了不同种源、不同取代度的各种变性淀粉在不同湿部化学特性下在麦草浆上的留着情况，且用桉木浆做了对照实验。总的说来，淀粉在麦草原浆上的留着率较桉木原浆上高，在桉木原浆上的添加量以不超过2%为宜，在麦草原浆上的添加量以低于3%为宜。关键词:变性淀粉；麦草浆；湿部化学程金兰，硕士，主要从事造纸湿部化学的研究。　变性淀粉是造纸工业重要的添加剂，以造纸原料消耗计，其用量居纤维、填料后的第三位[1]。在北美与西欧的纸张增强剂中，变性淀粉占95%左右。根据J. C. Roberts与Richard D. Harvey等人的研究成果[2,3]，留着在纸页上的淀粉越多，纸页的强度越好。研究淀粉在浆料上的留着对反映其增强效果有重要意义。　1实实验原料与方法麦草原浆，打浆度37°SR;漂白桉木原浆，打浆度37°SR;聚乙烯亚胺（PEI），浓度5%，粘度500mPa.s; pHS-10A数字酸度/离子计;DDS-11A电导率测定仪;BZF-1鲍尔式纸浆纤维筛分仪;UV-2201分光光度计;变性淀粉（见表1）。淀粉留着检测方法参照Tappi T419标准，在最大波长处，分别测不同变性淀粉在一定浓度梯度下的吸光度，作吸光度A--淀粉液浓度C的工作曲线。移取一定量的淀粉液表1变变性淀粉的种类与性质型号种 源取代度A-C线性回归方程离子型生产厂家HAC-03TC-20TC-35C50TAM-HSB209-1B209-2玉米木薯木薯马铃薯马铃薯玉米玉米0.049 0.0240.0420.060.042A:C=2:1A:C=3:1A=0.00915C+0.0177A=0.0077C+0.0838A=0.01558C+0.0534A=0.01401C+0.0649A=0.01125C+0.0693A=0.0126C+0.0537A=0.0168C+0.0504阳离子阳离子阳离子阳离子阳离子两性两性江西红星荷兰EMCAT荷兰EMCAT荷兰EMCAT泰国AVEBE江西红星江西红星加入500ml浓度为0.4%的浆料中,搅拌15min后转移到肖氏打浆度仪中，提起锥形盖，从侧管收集前100ml滤液[4]，沉淀,移取25ml上层清夜,测滤液中淀粉的吸光度,根据A--C工作曲线计算得滤液中淀粉的浓度，知淀粉的留着情况（mg淀粉/g绝干浆）。　2结结果与讨论影响变性淀粉留着的因素很多，主要分两方面，一是浆料湿部化学特性和湿部化学环境的影响，二是变性淀粉自身性质的影响。2.1浆浆料湿部化学特性对淀粉留着的影响2.1.1不不同比表面积纤维组分对淀粉留着的影响变性淀粉在浆料上的吸附遵循Langmuir吸附曲线，即单分子层吸附[5]。当浓度低时，吸附量与溶质浓度成正比；当浓度高时，吸附逐渐接近于一个饱和吸附值。图1表现的是阳离子淀粉C50T（用量3%）在不同级分的麦草浆上的留着情况。对于同一种浆料来说，细小纤维组分的比表面积要比长纤维组分的比表面积大。从图上可以看出，淀粉在R30组分上的留着率仅为58%，随着各组分比表面积的增加，淀粉的留着率也相应增加。在P100组分上的留着率高达90%，说明浆料比表面积越大,吸附能力越强，阳离子淀粉的留着主要是通过表面吸附起作用的。图1 淀淀粉在不同比表面积浆料上的留着2.1.2浆浆料pH值对淀粉留着的影响浆料pH值对淀粉留着的影响见图2（浆料浓度0.2%），阳离子淀粉C50T（用量3%）在麦草浆pH值为7.5时留着率接近98%，随着pH的降低，淀粉在浆料上的留着率逐渐降低，在pH为4.5时，则只有51.7%，降了近一半。浆料pH值的降低抑制了纤维表面羧基的电离，使阳离子淀粉与纤维表面之间的结合点减少，淀粉在浆料上的留着率降低。2.1.3电电导率对淀粉留着的影响无机盐的存在会影响溶质的吸附，S. Malton[6]等人认为，盐浓度的增加，会给阳离子淀粉吸附带来三个方面的影响：（1）盐浓度的增加，降低了助剂和纤维之间的静电吸引，从而阻滞了助剂吸附；图2麦麦草浆pH值对淀粉留着的影响（2）盐浓度的增加，会使纤维缩水（shrinkage）退胀(deswelling)，比表面积减小，这对细料来说尤其明显，淀粉在长纤维组分和细料之间的吸附将重新分布；（3）高聚物淀粉的缩水，这将有利于阳离子淀粉在浆料上的留着。本文用NaCl盐调节浆料的电导率，电导率对淀粉留着的影响见图3（阳离子淀粉C50T，3%用量）。在电导率低于1000μS/cm左右时，阳离子淀粉C50T在桉木原浆上的留着随电导率增加而略微增加，高于1000μS/cm后，阳离子淀粉留着开始下降。麦草原浆由于本身电导率就高，增加电导率只在低于600μS/cm时淀粉留着略有提高，而后呈下降趋势，这可能是因为麦草原浆中细料含量高，而细料中包含大量的薄壁细胞，在盐浓度增加时容易退胀，而使比表面积减小，淀粉留着降低。总之，盐浓度过高不利于淀粉的留着。图3电电导率对淀粉留着的影响2.1.4电阴离子捕集剂（ATC）对淀粉留着的影响浆料中的干扰物质也称“阴离子废料”，一般通过产生沉淀及干扰化学添加剂等方式对造纸过程产生不利影响。当干扰物质含量达到一定浓度时，通常在添加剂前加入电荷中和剂以中和干扰物。如硫酸铝、PAC和低分子量、高电荷密度的阳离子聚合电解质（如PEI）等。添加0.05% PEI前后阳离子淀粉C50T（3%用量）在浆料上的留着见图4。在加了ATC后，阳离子淀粉留着率有了进一步提高。这主要是因为加入PEI后，浆料中的部分阴离子废料得到了清理，减少了阳离子淀粉在这一方面的消耗量。2.2不不同取代度、不同种源变性淀粉的留着不同不同种源原淀粉的性质比较见表2。在本文选用的三种淀粉中，马铃薯淀粉分子量最高，其次是木薯淀粉，玉米淀粉最低。另外，马铃薯淀粉中还含有磷酸基，使马铃薯阳离表2原原淀粉的性质性   质玉米淀粉马铃薯淀粉木薯淀粉结合磷 %（干基）支链含量 %直链平均DP支链平均DP（×106）0.00729300.3～20.087949000.3～30.008326000.3～3子淀粉具有部分两性淀粉的性质。在等温条件下，做不同淀粉的留着实验，结果见图5。添加量低于2%时，阳离子淀粉在浆料上的留着量随添加量的增加而增加，几乎是100%留着。随着淀粉添加量的进一步增加，TC35与C50T等阳离子淀粉的留着都开始离100%留着的直线越来越远，趋向一定值。低取代度的阳离子淀粉的最大留着率比中、高取代度的阳离子淀粉大。但并不是取代度越低越好，P. Mendes等人的研究[7]指出，阳离子淀粉的取代度过低，其吸附性能跟原淀粉接近，淀粉与纤维间的结合力小，淀粉的留着率低。在用量低于4%时，阳离子淀粉在麦草原浆上的留着要比两性淀粉好，淀粉添加量超过4%时，两性淀粉在麦草原浆上的留着有后来者居上之势。在用量较低时，阳离子淀粉很容易吸附在纤维表面上，作用力强，当超过了一定的添加量后（如图中的3%），浆料系统中的电荷会发生逆转，从而阻止了阳离子淀粉在浆料表面的进一步吸附与留图5不不同变性淀粉在麦草浆上的留着着，使淀粉留着趋于一定值。而两性淀粉中还含有阴离子基团，对系统中的电荷可以起到一定的平衡作用，添加量超过3%时淀粉留着仍呈上升趋势。从图上我们还可以看出，留着率大小顺序为：玉米淀粉HAC-03＜木薯淀粉TC35＜马铃薯淀粉AM-HS。在取代度相当时，马铃薯阳离子淀粉的留着率最高。　3结结论论3.1 淀粉在浆料上的留着过程复杂，不仅是一个物理吸附的过程，也是静电吸引与电性中和的过程，跟淀粉种类与性质、浆料的性质以及环境的温度、pH、电导、阴离子废料含量等都有关系。但总的说来，麦草原浆上的淀粉留着率较桉木原浆上的高，淀粉在桉木浆上的添加量以不超过2%为宜，在麦草浆上的添加量以低于3%为宜，低取代度的阳离子淀粉的留着率在高用量时比高取代度的高。淀粉留着越高，增强效果越好，所以在低剪切力的系统中，应用取代度低的阳离子淀粉做增强剂可以降低成本。 3.2 两性淀粉在用量小于4%时，留着率不及阳离子淀粉。阳离子淀粉的留着率随浆料pH值的降低而降低。3.3 在取代度相当时，马铃薯阳离子淀粉在纤维上的留着率要比玉米阳离子淀粉和木薯阳离子淀粉稍高。3.4 电导率过高不利于阳离子淀粉在浆料上的留着。 参考文献 [1] 张友松主编.变性淀粉生产与应用手册.北京:中国轻工业出版社，1999:222[2] Richard D Harvey.Alkaline papermaking.a Tappi Press Anthology of Published Papers,1990：313～333[3] J C Roberts,et al.Tappi J,1986,(10):88～93[4] 曹光锐等.造纸技术通讯,1980,（2）：9～15[5] Joseph Marton.Tappi J,63(4):87[6] Stan Malton,et al.Appita J,l51(4):292～298[7] P Mendes,et al.Appita J,2001，(1):45